“水性聚氨酯制備與性能研究”綜合性實驗的探索

張燕紅，蘇秋嵐，夏正斌，張 寧

“水性聚氨酯制備與性能研究”綜合性實驗的探索

張燕紅，蘇秋嵐，夏正斌，張 寧

（華南理工大學 化學與化工學院，廣東 廣州 510640）

介紹了以科研為導向設計和開設的“水性聚氨酯的制備及其性能研究”綜合性化工實驗。學生從中體驗了查閱文獻和討論、確定實驗方案、制備產品、性能表征、數據處理和撰寫實驗報告等完整的科研過程。實踐表明，本實驗不僅具有較強的操作性，還具備較好的科研價值，有利于提高學生學習的積極性、主動性和綜合實驗技能，有利于培養學生的創新能力和科學精神。

水性聚氨酯；綜合性實驗；乳液制備；性能表征

水性聚氨酯以水為分散介質，含有少量或不含有機溶劑，相比于傳統的溶劑型聚氨酯，具有無污染、安全可靠、易于施工等優點，在涂料、黏合劑、油墨等領域應用廣泛[1-7]。但目前國內各高校的化學工程與工藝專業少有在本科教學階段開設有關水性聚氨酯的制備及其性能研究的探索性綜合實驗。在實驗教學中介紹新的實驗方法和技術，將科研內容引入教學實驗，是實現教學與科研相互銜接的重要途徑[8-11]。

依托我校化工重點學科，本文基于現有的水性聚氨酯研究成果，以水性聚氨酯合成工藝及納米粒度儀、傅里葉紅外光譜儀、熱重分析儀和萬能材料試驗機等實驗測試技術為核心內容，開設了學生主導的“水性聚氨酯制備及其性能研究”綜合實驗課程，使學生通過實驗了解水性聚氨酯結構、合成機理與基本操作，掌握精細化工產品的測試表征技術，提高實驗數據處理與綜合分析能力，促進學生分析問題、解決問題及實際動手能力的培養和良好的科學素養的養成。

1 實驗內容

1.1 實驗原理

聚氨酯大分子通常是由二異氰酸酯與低聚二元醇在加熱和催化劑存在的情況下逐步加成聚合而得。二異氰酸酯化合物分子中的異氰酸酯基團（NCO）非常活潑，容易受到含活潑氫的親核化合物的進攻，發生親核加成反應。在預聚體階段結束后，在體系中加入的擴鏈劑能夠與預聚體進行后擴鏈反應，進一步生成更大分子量的聚氨酯，并將強親水性離子基團接到聚氨酯鏈段上，最后加水分散形成乳液。

1.2 實驗試劑與儀器

試劑：聚酯多元醇（聚e-己內酯二醇PCLMn= 2000）、多異氰酸酯（異佛爾酮二異氰酸酯IPDI）、小分子擴鏈劑（1,4-丁二醇BDO）、親水性擴鏈劑（二羥甲基丙酸DMPA）、中和劑（三乙胺TEA）、后擴鏈劑（乙二胺EDA）、溶劑（丙酮AT、N-甲基吡咯烷酮NMP）、去離子水。

儀器：電動攪拌機（型號：JB200-D上海標本模型廠）、恒溫水浴鍋（型號：HH-S江蘇正基公司）、溫度計、冷凝管、攪拌槳、蠕動泵（型號：BT100-2J保定蘭格公司）、四口燒瓶（500 mL）、鼓風干燥箱（型號：DHG-9149A上海申賢恒溫設備廠）、高速分散機（型號：BGD740/1廣州標格達公司）、電子天平（型號：JJ1000美國雙杰公司）、萬能材料試驗機（型號：SeriesIX英國Instron公司）、馬爾文粒徑分析儀（型號：ZS-Nano-S英國Malvern公司）、傅里葉紅外光譜儀（型號：Spectrum2000美國PerkinElmer公司，測量范圍為400~4000 cm–1）、綜合熱分析儀（型號：STA-449C德國Netzsch公司）。實驗反應裝置如圖1所示。

1—滴液漏斗；2—加料口；3—攪拌器；4—溫度計；5—球形冷凝管；6—水浴鍋

1.3 實驗流程

本實驗總體按準備、實施和總結3階段進行，如圖2所示。

圖2 實驗實施的3階段流程圖

第一階段：準備階段。首先對學生講解水性聚氨酯的理論知識，明確實驗目的、測試方法及所需條件。然后由教師引導學生獨立查閱國內外關于水性聚氨酯合成與表征的文獻，提出最優化配方和合成工藝方案，并在教師指導下進行小組討論，最后確定合成水性聚氨酯的實驗方案。

第二階段：實施階段。水性聚氨酯的合成與表征。首先，由學生根據實驗方案進行實驗。水性聚氨酯的合成過程如圖3所示，重點考察DMPA用量對水性聚氨酯性能的影響。然后通過各種測試技術對合成的產品進行分析和表征。利用動態光散射激光粒度儀測定樣品的粒徑及其分布；采用傅里葉紅外光譜儀對樣品制成的膠膜進行表征，測量其吸水率，并利用綜合同步熱分析儀在10 ℃/min升溫速率下進行熱重測量；同時采用萬能材料試驗機測定其拉伸強度。

圖3 水性聚氨酯的合成過程示意圖

第三階段：總結階段。對實驗結果進行分析與討論，對所得產品進行評價，并將實驗結果歸納總結成科技論文格式的實驗報告。

2 實驗結果與討論

DMPA用量占固體總質量2%、3%和4%的樣品分別命名為WPU-DMPA-2%、WPU-DMPA-3%和WPU- DMPA-4%。

2.1 乳液外觀、粒徑及分布

采用馬爾文納米粒度儀考察了DMPA用量對水性聚氨酯乳液粒徑大小的影響，如圖4和表1所示。隨著DMPA用量的增加，水性聚氨酯乳液WPU粒徑逐漸減小，多分散系數PDI數值表明，粒徑分布也更為集中，乳液外觀由微透乳白變為透明泛藍。主要原因是在乳液制備過程中，DMPA上的羥基與-NCO基團反應，其上的親水性羧基由于在此條件下不與-NCO基反應而保持游離狀態。隨著DMPA用量的增加，聚氨酯分子上的羧基含量也隨之增加，這就提高了其親水性，有利于聚合物在水介質中的充分乳化與分散。

表1 DMPA用量對水性聚氨脂乳液穩定性的影響

圖4 樣品乳液WPU-DMPA-X的粒徑分布圖

2.2 紅外光譜分析

圖5為3個樣品的紅外光譜譜圖。

1756 cm–1處的特征吸收峰歸屬于羰基的伸縮振動吸收峰，1550 cm–1和1366 cm–1分別對應C-N-H和-NH的彎曲振動吸收峰，3405 cm–1處的特征吸收峰歸屬于-NH的伸縮振動，表明合成了聚氨酯。1400 cm–1處的特征吸收峰歸屬于-COOH中的-OH的彎曲振動，說明DMPA已成功引入到WPU分子鏈上。

圖5 樣品乳液WPU-DMPA-X的紅外光譜圖

2.3 膠膜吸水率的測定

水性聚氨酯膠膜的吸水率如表2所示。

表2 樣品膠膜吸水率

對比3個配方的吸水率可以看到，當DMPA的用量占固體總質量4%時的吸水率最大，且隨著DMPA用量的遞增，樣品的吸水率依次增加。原因可能是隨著羧基被中和，形成的離子基團受水化作用明顯，聚合物的親水性增強，鏈段間容易滲入水分子，從而導致聚合物內部結構溶脹，吸水率增大[12]。

2.4 熱重分析

3個聚氨酯樣品膠膜的熱失重曲線如圖6—圖8所示，具體對應溫度數值見表3。

表3 樣品膠膜的熱分解參數

由圖6—圖8可知，3個樣品的分解溫度在200~400 ℃內，采用熱失重5%時的溫度為初始熱分解溫度，樣品WPU-DMPA-2%、WPU-DMPA-3%及WPU- DMPA-4%的初始熱分解溫度分別為293.5 ℃、298.0 ℃和302.9 ℃。隨著溫度的升高，失重速率（DTG）越來越大，樣品WPU-DMPA-2%在334.9℃時，失重速率達到最大值，為9.12%/min。當溫度繼續升高到396.1 ℃時，失重維持99.39%不變。樣品WPU-DMPA-3%在344.2 ℃時失重速率達到最大值，為11.32%/min。當溫度升高到379.8 ℃時，失重維持99.13%不變。樣品WPU-DMPA-4%在370.9 ℃時失重速率達到最大值，為11.44%/min。當溫度升高到409.6 ℃時，失重維持99.42%不變，此時水性聚氨酯分子基本完全分解。

圖6 樣品WPU-DMPA-2%的熱重分析圖

圖7 樣品WPU-DMPA-3%的熱重分析圖

圖8 樣品WPU-DMPA-4%的熱重分析圖

2.5 拉伸強度測試

通過拉伸測試考察了不同添加量的DMPA對WPU膠膜的力學性能的影響，結果如圖9所示，具體數值見表4。DMPA的加入一定程度上增大了膠膜的力學強度，隨著DMPA加入量的增加，其拉伸強度隨之增大，而斷裂伸長率隨之降低。可能是由于聚合物體系中的軟段和DMPA所處的硬段相容性差，DMPA用量的增加使硬段含量增加，分子間作用力增強，致使拉伸強度上升；同時正是因為硬段含量的增加，導致軟段含量的相對降低，分子鏈柔韌性變差，斷裂伸長率因而降低。因此，增大DMPA的用量有利于提高聚氨酯的拉伸強度。

表4 膠膜的拉伸強度測試結果

圖9 樣品的力學性能

3 結語

本綜合實驗中，學生按照教師指導完成典型的水性聚氨酯的合成及其性能測試，有利于培養學生科研興趣，提高學生自信心，同時不乏趣味性。在此基礎上，有利于充分發揮學生的主觀能動性，學生在查閱分析文獻基礎上，能夠做出比較合理的假設，設計出優化的實驗方案，并獨立地開展實驗研究及用現代分析儀器對合成樣品進行表征，有利于培養學生發掘問題實質、調整合成實驗方案、探索性解決問題的能力。

[1] GARCIA-PACIOS V, COSTA V, COLERA M, et al.Waterborne polyurethane dispersions obtained with polycarbonate of hexan-ediol intended for use as coatings[J]. Progress in Organic Coat-ings, 2011, 71(2): 136–146.

[2] ORGILéS-CALPENA E, ARáN-AíS F, TORRó-PALAU A M, et al. Addition of urethane-based thickener to waterborne poly-urethane adhesives having different NCO/OH ratios and ionic groups contents[J]. Journal of Adhesion Science and Tech-nology, 2009, 23(15): 1953–1972.

[3] JAUDOUIN O, ROBIN J J, LOPEZ-CUESTA, J M, et al. Iono-mer-based polyurethanes: Acomparative study of properties and applications[J]. Polymer International, 2012, 61(4): 495–510.

[4] 曹高華，夏正斌，雷亮，等.水性聚氨酯的結晶動力學參數及其在鞋用膠黏劑的應用[J].化工學報，2014, 65(4): 1503–1508.

[5] 夏正斌，曹高華，張燕紅，等.聚酯型水性聚氨酯膠膜結晶性與耐熱性的關系[J].華南理工大學學報(自然科學版)，2014, 42(7): 117–123, 137.

[6] 孫雪嬌，夏正斌，李偉，等. HDI三聚體改性磺酸鹽型高固含量水性聚氨酯的制備與性能研究[J].高校化學工程學報，2013, 27(4): 650–656.

[7] 楊文靜，王琪輝，黎學明，等.復合型水性聚氨酯涂料的制備與防腐性能研究[J].功能材料，2016, 47(11): 11046–11050.

[8] 劉華鼐，楊謙，葉勇.光響應茶皂苷元納米膠囊的制備及其抗菌活性研究綜合實驗[J].實驗技術與管理，2017, 34(8): 38–42, 46.

[9] 聶龍輝，胡立新，黃征青，等.納米碳摻雜TiO2的制備、表征及可見光光催化性能實驗[J].實驗技術與管理，2011, 28(12): 52–54, 58.

[10] 柳娜，杜榮軍，賀新福，等.丁烯裂解制丙烯反應綜合實驗設計[J].實驗技術與管理，2014, 31(9): 41–43.

[11] 錢超，何永剛，金偉光，等.阿司匹林實訓生產線的設計與醫藥化工實驗教學研究[J].實驗技術與管理，2011, 28(8): 148–150.

[12] 陳建福，李曉，張衛英，等.二羥甲基丙酸對聚酯型水性聚氨酯性能的影響[J].石油化工，2008, 37(10): 1049–1053.

Exploration of comprehensive experiment on “Preparation and properties of waterborne polyurethane”

ZHANG Yanhong, SU Qiulan, XIA Zhengbin, ZHANG Ning

(School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China)

A comprehensive chemical experiment on the “Preparation and properties of waterborne polyurethane” which is designed and set up on the basis of scientific research, is introduced. Students may experience the complete scientific research process of consulting literature and discussing, determining experimental scheme, preparing products, characterizing performance, data processing, writing experimental reports, etc. Practice shows that this experiment not only has strong operability, but also has better scientific research value. It is conducive to improving students’ learning enthusiasm, initiative and comprehensive experimental skills, and cultivating their innovative ability and scientific spirit.

waterborne polyurethane; comprehensive experiment; preparation of emulsion; performance characterization

TQ317；G642.423

A

1002-4956(2019)07-0167-04

10.16791/j.cnki.sjg.2019.07.040

2018-11-28

廣東省公益研究與能力建設項目（2014A010105016）；華南理工大學“探索性實驗”項目（Y9181740）

張燕紅（1969—），女，湖北武漢，博士，高級實驗師，主要從事化工綜合實驗教學和水性聚氨酯的合成與性能研究.E-mail: ceyhz@scut.edu.cn

張寧（1981—），男，山東濟南，博士，高級實驗師，主要從事能源化工實驗教學和膜式空氣除濕技術研究.E-mail: nzhang@scut.edu.cn