光敏納米復合材料智能變色效應教學實驗建設

馮 苗，楊克偉，于 巖

光敏納米復合材料智能變色效應教學實驗建設

馮 苗，楊克偉，于 巖

（福州大學 材料科學與工程學院 生態環境材料先進技術福建省高等學校重點實驗室，福建 福州 350108）

針對光敏納米復合材料的變色特性，結合智能響應材料研究熱點，采用一步溶劑熱法和紫外可見吸收光譜檢測技術，設計搭建了包括納米材料制備、變色反應系統、外光場配制、氣氛配制、變色效率檢測等環節在內的一套綜合教學實驗系統。借助紫外光與可見光交替輻照進行材料的變色效應檢測，使本科生對材料的智能變色效應有直觀體驗。通過對比反應溫度、反應時間、反應物類型等工藝參數對材料智能變色效應的影響，激發學生對材料科學研究的熱情，培養學生的創新思維和動手能力，推動實驗課程建設和創新研究型拔尖人才的培養。

納米材料；氧化還原；有機染料；智能變色

由于光具有遠程可控、高效便利等優點，光敏納米復合材料在信息存儲、顯示、催化等領域有著重要應用[1-2]。傳統有機光致變色材料雖然顏色轉換性能優異，但合成工藝復雜，熱穩定性較差[3-5]。無機光致變色材料制備工藝簡單、熱穩定性好、無毒無害，但其變色速度緩慢，光響應性能有待進一步提高[6-8]。因此，將無機材料與有機材料復合實現二者協同增效，是當前新型光敏智能變色納米材料的研究熱點之一[9]。

“科研素養與創新訓練”是我校材料科學與工程專業本科生創新實驗班實踐必修課程之一。該課程以創新能力培養為核心，側重對學生嚴謹的科學思維和動手實踐能力訓練，對我校材料科學與工程專業復合型拔尖創新人才培養，以及實驗與實踐課程體系建設起到了極大的推動作用[10-11]。然而，與常規的專業基礎實驗課程相比，側重材料科學前沿熱點問題的創新實驗課程建設面臨較大挑戰。一方面，創新訓練的實驗通常操作復雜、周期較長，容易與其他課程時間沖突，造成實驗被迫中止；另一方面，創新實驗對儀器設備要求較高，而多數精密儀器主要服務于研究生日常科研，無法為本科教學專用，實驗效果不理想。因此，在本科生創新實驗教學中，開設可操作性強、周期短、涉及材料科學前沿熱點的相關實驗，對學生技術創新及工程實踐能力培養，具有非常重要的意義[12-13]。

1 實驗設計與技術原理

1.1 設計思路

為保障和提高復合型拔尖創新人才的培養質量，使“科研素養與創新訓練”實踐課程體系更好地與理論課程內容銜接，并體現材料科學的發展前沿，結合當前智能響應納米復合材料研究熱點問題，提出基于“材料科學基礎”“材料制備與加工”和“材料分析方法”等理論課程的創新實驗教學內容，設計搭建包括納米復合材料制備、變色反應系統、外光場配制、氣氛配制、變色效率檢測等環節在內的一套綜合教學實驗系統。探索將光敏納米復合材料智能變色實驗引入本科生創新實驗班的實踐教學，以期激發學生對材料科學研究的熱情，培養學生的創新思維和動手能力，推動實驗課程建設和材料學院創新研究型拔尖人才培養。

1.2 技術原理

如圖1所示，光敏納米復合材料智能變色綜合教學實驗系統由納米復合材料制備表征、變色反應系統、外光場配制、氣氛配制、變色效率檢測等5部分組成，其中納米復合材料制備是實現智能變色效應的重要環節。

以TiO2材料為例，通過溶劑熱法制備具有良好光化學活性的TiO2納米顆粒，然后將特定稠環芳香化合物（如亞甲基藍（MB））與TiO2納米顆粒懸浮液共混，形成均勻的光敏納米復合材料變色體系。在外光場 （紫外光與可見光交替照射）和不同氣氛的協同作用下，該納米復合材料體系發生智能變色效應[9]。其變色原理如下：

在紫外光照射下，TiO2納米顆粒受激發產生的光生電子傳輸給MB分子，將藍色MB還原為無色的還原態亞甲基藍（LMB）；在可見光照射下，TiO2納米顆粒的光催化效應促使無色LMB催化氧化為藍色MB，使顏色恢復為藍色，實現智能變色效應。

2 實驗基本流程

溶劑熱法制備納米材料是借助恒溫鼓風干燥箱（見圖2(a)），通過調控無機納米材料的反應溫度、反應時間、反應物類型等工藝參數，制備不同微觀結構的TiO2納米顆粒。根據變色反應原理，自主搭建變色反應系統、外光場配制和氣氛配制部件，如圖2(b)與圖2(c)所示。

(a)納米材料制備儀器；(b)紫外光照與配氣系統；(c)可見光照與配氣系統及檢測系統

2.1 TiO2納米材料的制備

首先，在磁力攪拌下將0.22 mL TiCl4滴加到20 mL乙二醇中。然后，將透明混合物轉移到50 mL反應釜中，鎖好蓋子后放入烘箱，于180 ℃下反應24 h。冷卻至室溫后，使用乙醇/丙酮混合溶劑離心洗滌產物，最后將產物于60 ℃干燥24 h，制得TiO2納米顆粒。通過改變反應物類型、反應溫度、反應時間等參數，可制備獲得多種TiO2納米材料，分別采用X射線衍射儀（XRD）與掃描電子顯微鏡（SEM）對TiO2納米顆粒的組成結構進行表征分析。

2.2 TiO2納米材料復合MB系統的智能變色測試

首先，將25 mg TiO2納米材料加入含有40 mL MB溶液（2×10-5mol/L）石英管中，避光攪拌15 min。然后通入氮氣30 min，達到MB的吸附—脫附平衡。在紫外光照射下（如圖2(b)，300 W汞燈，配≤365 nm濾光片），混合液逐漸由藍色變為無色，間隔適當的時間從懸浮液中取出等分試樣，并通過離心機將固體顆粒分離。使用紫外分光光度計檢測試樣中MB的吸收光譜，以663 nm處的吸收峰計算MB濃度。待混合液完全褪色后，將其置于可見光下照射（如圖2(c)，500 W氙燈，配≥420 nm濾光片），并通入氧氣。與褪色過程操作相同，使用紫外分光光度計監測著色過程中各時間段的MB濃度。

3 實驗結果與討論

3.1 樣品的組成結構表征

自2013年，創新班本科生運用本套實驗裝置進行了半導體氧化物納米材料的溶劑熱制備，以及材料的智能變色效率測試。樣品照片如圖3(a)中插圖所示，所制得的TiO2樣品為米白色粉末。圖3(a)是典型樣品的XRD測試結果，在2為25.20°、37.75°、47.95°、55.85°、54.91°、62.54°、68.71°、70.24°和75.07°處的衍射峰與XRD數據庫中JCPDS#21-1272卡片吻合，分別對應銳鈦礦型TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)、(220)和(215)的晶面衍射峰[14]。從樣品的SEM圖像（見圖3(b)）可以看出，樣品為團聚狀的納米球狀顆粒結構，粒徑約為20 nm。

3.2 智能變色性能分析

紫外可見吸收光譜（UV-vis）是衡量光敏納米復合材料智能變色效應最直觀的表征手段。圖4為光敏納米TiO2與MB復合材料體系在不同光源照射下的UV-vis譜圖，其中圖4(a)為紫外光照射下TiO2對MB的褪色（光還原）效應跟蹤測試結果，圖4(b)為可見光照射下TiO2對MB的重新著色（光氧化）效應跟蹤測試結果。從圖4(a)可以看到，MB 在663 nm處的吸收峰強度以及反應體系溶液的顏色隨光照時間的延長而逐漸降低。當紫外光照11 s后MB在663 nm處的吸收值趨于0，溶液變為無色透明狀，見圖4(a)，表明MB被完全光還原為LMB。隨后，將該無色透明溶液轉移至可見光下照射，測試TiO2對無色LMB的氧化性能，如圖4(b)所示。波長為663 nm處的吸收峰隨可見光照時間的延長逐漸增強，當光照時間達到6 min時，MB的吸收值基本回復到起始位置，此時反應體系顏色也由無色恢復到藍色狀態（見圖4(b)）。由此可見，所制備的TiO2納米材料可在外界光刺激下使MB發生變色響應。

圖3 樣品的XRD譜圖和SEM圖像

圖4 UV-vis譜圖

4 教學拓展訓練

為了激發學生對材料科學的好奇心，培養學生的創新思維，學生還可在教師的指導下自行設計實驗，自己動手制備不同組成結構的TiO2納米材料，探索納米材料的反應物類型、反應溫度、反應時間等參數對其智能變色效應的影響。

例如，調整反應時間，即保持其他反應條件不變，將反應時間縮短至12 h或延長至36 h，分別制備不同TiO2納米材料，研究反應時間對樣品變色效應的影響。不同反應時間制備TiO2納米材料的XRD譜圖如圖5所示。可見，反應12 h的樣品結晶性較差，反應進行到24 h時樣品基本生長完全，延長反應時間至36 h后樣品基本無變化。

圖5 不同反應時間制備TiO2納米材料的XRD譜圖

圖6為不同反應時間制備的TiO2光氧化還原MB的速率折線圖。圖6(a)為紫外光照射下MB在= 664 nm處吸收強度變化率隨光照時間變化的折線圖。反應36 h制備的納米TiO2使MB在紫外光照下褪色速度最快，10 s內完全褪色。在可見光照射下，該樣品的重新著色速率也優于12 h和24 h反應時間的樣品。可見，反應時間的延長使納米TiO2晶格生長完整，結晶度升高，增強了MB復合材料體系的智能變色性能。

圖6 不同反應時間制備TiO2光氧化還原MB的速率折線圖

5 結語

本套光敏納米復合材料變色實驗系統，針對智能材料響應特性等熱點問題，采用簡單的一步溶劑熱合成法和紫外可見吸收光譜檢測技術，結合納米材料的生長熱力學與動力學基本理論，將溶劑熱反應、離心洗滌、干燥等材料學基本實驗操作與紫外可見吸收光譜檢測融合為一個完整的材料制備工藝與性能分析過程。納米材料的制備與智能變色性能測試由學生自己動手操作完成，大型表征儀器的測試由指導教師操作儀器，學生全程在現場觀看。教師以啟發思考的方式，引導學生深入分析樣品的晶型結構對光氧化還原性能的影響機制，使學生從染料變色的機理上認識決定復合智能響應變色的關鍵因素。

在完成給定實驗內容后，學生還可進一步設計不同反應工藝進行變色效應驗證。近5年教學實踐表明，由于材料色彩明艷且變色響應迅速，學生對本實驗興趣濃厚，強烈的好奇心驅使學生自主學習，設計制備不同類型的光敏納米復合材料。通過對比納米材料的反應物類型、反應溫度、反應時間等工藝參數對智能變色效應的影響，激發學生的科研熱情，提升學生的數據分析能力，培養學生的創新思維和動手能力。

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Construction of teaching experiment of intelligent discoloration effect for photosensitive nanocomposites

FENG Miao, YANG Kewei, YU Yan

(Key Laboratory of Eco-Materials Advanced Technology, College of Materials Science and Engineering, Fuzhou University, Fuzhou 350108, China)

In view of the discoloration characteristics of photosensitive nanocomposites and the research hotspots of intelligent response materials, a comprehensive teaching experiment system including nanomaterials preparation, discoloration reaction system, external light field preparation, atmosphere preparation and discoloration efficiency detection is designed and constructed by using the one-step solvothermal method and ultraviolet-visible absorption spectroscopy detection technology. By means of alternating ultraviolet and visible light irradiation to detect the discoloration effect of materials, undergraduates can intuitively experience the intelligent discoloration effect of materials. By comparing the effects of reaction temperature, reaction time and types of reactants on the intelligent discoloration effect of materials, students’ enthusiasm for material science research is stimulated, their innovative thinking and practical ability are trained, and the construction of experimental courses and the cultivation of innovative and research-oriented top talents are promoted.

nanomaterials; redox; organic dye; intelligent discoloration

TB381；G642.423

B

1002-4956(2019)07-0163-04

10.16791/j.cnki.sjg.2019.07.039

2018-11-27

國家自然科學基金項目（51402051，51672046）；福建省高校杰出青年科研人才計劃項目（CL2016-20）

馮苗（1982—），女，福建邵武，博士，副教授，研究方向為智能響應的納米結構功能組裝及其機敏特性調控.E-mail: mfeng@fzu.edu.cn