熱失重分析儀選型與優化使用芻議

徐 麗，浦 群，鄭 娜，胡激江

熱失重分析儀選型與優化使用芻議

徐 麗，浦 群，鄭 娜，胡激江

（浙江大學 化學工程與生物工程學院，化學工程聯合國家重點實驗室，浙江 杭州 310027）

從儀器管理的角度，對不同型號的3臺熱重分析儀的基線、重復性、維護便利性等進行了分析比較。結果表明，懸掛式熱重分析儀基線漂移范圍在30 μg以內，而水平式熱重分析儀測試結果的可重復性最佳。對于有大批樣品量的測試平臺，建議選擇帶有抓手式自動進樣器的熱重分析儀。

熱失重分析；基線；數據重現性；維護便利性

熱失重分析（thermogravimetric analysis，TGA）是在程序溫度控制下測量材料質量隨溫度或時間變化關系的一種技術，其應用非常廣泛，不僅可用于評價聚合物、無機物、有機小分子、天然化合物等材料的熱穩定性，還可用于材料組成的剖析、材料熱解動力學的研究等[1-5]。目前商用TGA儀器種類很多，不同儀器的結構和性能存在差異，用戶缺乏了解，往往難以根據實際需要選擇合適的儀器。根據實際需要優化測試條件，比較不同類型儀器的特點，對獲得專業可靠的測試數據至關重要。

TGA測試環境可選擇動態和靜態氣體氛圍，實際測試中大部分采用氮氣、空氣、二氧化碳等作為試樣吹掃氣。為保護天平室的熱天平免受熱輻射和腐蝕性分解產物影響，通常會在天平和爐體之間采取結構性保護措施，并使用惰性氣體吹掃保護天平室[6-7]。TGA儀常用的天平結構有上置式、懸掛式以及水平式3種，目前很多廠家的TGA儀常與差示掃描量熱分析儀（DSC）、紅外光譜儀等聯用，我單位測試平臺擁有3臺不同類型的熱失重分析儀，編號分別為TGA1，TGA2，TGA3，其中TGA1和TGA2的熱天平為懸掛式結構（TGA1的掛絲材質為石英，TGA2為鉑金），TGA3為水平式結構。本文根據多年的使用經驗，從基線特點、測試數據的重現性、儀器維護便利性以及儀器操作細節等方面，對不同TGA儀器的性能特點進行闡述和比較，優化使用條件，為廣大用戶選擇和使用熱重分析儀提供可借鑒的經驗。

1 基線的特點

氮氣氣氛時，各TGA儀的氣體吹掃流量及方式如圖1所示。TGA1的吹掃流量50 mL/min，經過天平室后垂直吹掃至樣品池，然后從爐體底側排出；TGA2的天平保護氣流量為40 mL/min，從爐體側面進入的樣品吹掃氣流量通常為60 mL/min，保護氣和吹掃氣都從爐體的另一側排出；TGA3為水平式結構，天平保護氣流量為20 mL/min，樣品吹掃氣流量通常為50 mL/min，總氣體從爐體側面排出。各TGA的爐體結構、氣體吹掃流量及方式均不一致，由此產生的空白基線也會有差別。

圖1 各熱失重分析儀氣流吹掃簡圖（氮氣氛圍）

TGA儀的空白基線通常受爐體內氣體浮力和對流的影響。隨著溫度的升高，爐內氣體密度下降，樣品、坩堝和支架等加熱區部件所受浮力減小，呈現表觀增重的現象；而爐內垂直上升的熱氣流對樣品、坩堝以及支架等施加向上的托舉力，形成表觀失重[8-9]。對于儀器使用者而言，關注的是消除各種影響因素之后的空白基線。圖2中曲線分別為TGA1、TGA2和TGA3在80~800 ℃的空白基線（為質量），由圖2可知，TGA1的基線波動范圍在0~0.03 mg之間，TGA2的基線波動范圍在0~0.05 mg之間。TGA3為水平式結構，傳感器支架體積大，由浮力產生的增重占主導地位，在未設置浮力補償時，基線漂移約0.36 mg。根據氣體密度及支架等體積，可估算出TGA3的浮力補償系數，補償后基線波動范圍在-0.04~0 mg之間。各TGA儀的基線漂移均在50 μg以內，符合相應的出廠標準。相比較而言，TGA1的基線漂移范圍更窄，這可能是因為TGA1爐體小、氣體流量低、氣體吹掃方式豎直朝下，由此產生的浮力和氣體對流效應能大部分相互抵消的緣故。

圖2 各熱失重分析儀的空白曲線（80~800 ℃，10 ℃/min）

2 測試數據的重現性

試樣測試結果的可重復性是評價儀器性能的重要指標。草酸鈣晶體（CaC2O4·H2O）在熱失重測試過程中分解溫度和失重率通常波動不大，常被用于評價儀器性能的穩定性[10]。圖3為不同儀器測得的CaC2O4·H2O典型熱失重曲線（D為質量損失）。在50~850 ℃溫度區間，CaC2O4·H2O有3個明顯的失重步驟：第一階段為結合水的失重，第二階段為草酸鈣分解成碳酸鈣的失重，第三階段為碳酸鈣分解為氧化鈣的失重。

圖3 各TGA儀所測的草酸鈣晶體典型熱失重曲線（50~850 ℃，升溫速率10 ℃/min）

為評價測試結果的可重復性，采用3次重復測試草酸鈣晶體的TGA曲線，并記錄失重數據，結果見表1。從表1中數據可以看出，熱失重第一階段的峰值溫度在156~180℃，第二階段的峰值溫度在483~ 489 ℃，第三階段的峰值溫度范圍為720~773 ℃。各TGA儀所測的失重溫度有明顯差別，這是由于各儀器的熱電偶位置及老化程度、氣體流量和吹掃方式、校準方式等存在差異。因此，在試樣檢測中，不要隨意更換儀器，同一批樣品盡量安排在相近的時間段檢測。失重溫度的重現性而言，TGA3最穩定，各階段的標準偏差分別為0.43、0.41、1.19 ℃。草酸鈣晶體中結合水的質量分數為12.3%，為第一階段的理論失重率。TGA1的檢測結果平均值為12.0%，標準偏差為0.21%；TGA2的平均值為11.9%，標準偏差為0.05%；TGA3平均值為12.3%，標準偏差為0.04%。第二階段和第三階段的理論失重率分別為19.2%和30.1%，TGA3的數值最接近理論值，也最穩定，標準偏差分別為0.02%和0.01%。比較而言，TGA3的溫度和質量可重現性最佳。溫度重現性與儀器的結構設計相關，TGA3為水平式結構，傳感器支架固定得更加牢固，重復測試時裝載試樣的氧化鋁坩堝與溫度傳感器的位置相對變化很小；而TGA1和TGA2為懸掛式結構，測量溫度的熱電偶在爐體升降以及進樣過程中位置可能會有微小的變化，且裝載樣品的鉑金盤變形后也會導致微小的位移，位置變化會導致溫度傳遞的提前或滯后，從而產生相應的誤差。此外，TGA3設有開機天平自動校準的功能，因此在重量準確度以及重現性上也可能更具有優勢。

表1 草酸鈣晶體各失重階段具體數值

3 維護及使用便利性

本測試平臺的TGA儀歷年試樣測試量在2 500個以上，為提高使用效率，新購置的TGA2和TGA3儀均配置了自動進樣裝置，自動進樣位分別為16個和34個。水平式結構的TGA3自動進樣裝置采用抓手式設計，相對更合理，可真正實現24 h連續運行，但該儀器的聯機軟件在測試過程中不可增加或更改程序，測試之前需完成所有設置。懸掛式結構的TGA2自動進樣裝置采用上鉤式設計，利用掛絲對樣品盤進行裝載和卸載，該儀器絕大部分時間可實現序列進樣，但鉑金掛絲及鉑金盤被腐蝕后易粘在一起，出現試樣裝載及卸載失敗的風險。TGA2儀器聯機軟件在測試過程中可自主增加或更改未進行的程序，操作上非常便利。

TGA需定期對溫度和質量進行校準，本測試平臺的校準頻率通常在1~3個月，平時使用過程中建議穿插草酸鈣晶體試樣核準，一旦發現溫度或質量變化較大，即可重新校正。TGA1和TGA2校準采用的是金屬居里點法，TGA3為TGA和DSC聯用儀器，采用了熔點校準法。居里點校準的金屬標樣可重復利用，熔點法校準的金屬需定期更換，以減少樣品氧化后的測試誤差。熱重分析儀的樣品受熱分解或升華后，逸出的揮發成分會在儀器的低溫區冷凝，這不僅會污染儀器，還會引起測試結果的誤差，因此爐體也需要定期清理。TGA1和TGA2采用的是拆卸爐子后用溶劑清洗的方式，TGA3為鉑銠爐體，最高溫可以達到1 600 ℃，一般采用氧氣空燒的方式。相對而言，TGA2爐體的拆卸和清洗最為方便。

4 其他

4.1 坩堝的選擇和使用

氧化鋁熔點約2 000 ℃，耐高溫性能好，燒制成本低，常被用作熱重分析的試樣盤。市面上氧化鋁坩堝的制備工藝及驗收標準參差不齊，使用之前建議在馬弗爐中高溫煅燒，以防止坩堝中殘余的雜質影響測試結果。另外，氧化鋁坩堝存在不同的相變狀態，在升溫中，有可能發生相轉變過程，伴隨著放熱峰，這在同步熱分析的高溫測試中需特別關注[11-13]。

4.2 樣品預處理及條件設置

測試前，需大致了解試樣的熱性能。如果試樣為小分子有機物或高分子聚合物等失重率較大的樣品，測試中初始質量可控制在5 mg以內；如果試樣失重率低于10%，則初始質量至少需15 mg。對于測試過程中反應比較劇烈或者容易溢出的試樣，可選擇坩堝加蓋或者降低升溫速率。如果試樣容易吸水，可以設置程序使樣品在60~120 ℃中恒溫一段時間后再開始測試。對氧氣敏感的試樣，需關注儀器的氣密性，測試前采用保護氣吹掃一段時間后再開始采集數據；如果測試中采用空氣氣氛，需嚴格控制氧含量，各熱重分析儀的吹掃流量不一，天平保護氣中的惰性氣體通常也會吹掃至樣品附近并隨著反應氣一并排出，計算氧含量時這部分天平保護氣也需考慮在內[14]。

4.3 儀器的選擇

使用時可根據試樣和儀器特性進行優化分配。

（1）對于失重率非常低的樣品，建議選擇TGA1或TGA3。TGA1相對基線漂移較小，測試過程中可觀察微量失重。TGA3重復性較好，微量失重的樣品，可采用扣空白基線的方式。

（2）有微量腐蝕性的樣品，建議采用TGA1。TGA1的掛絲為石英材質，相對不易被腐蝕，影響小。

（3）需立即測試的樣品，建議采用TGA1。TGA1為手動進樣，可即時進樣，儀器爐體小，降溫更快。

（4）測試條件不確定的樣品，建議采用TGA1或TGA2。這兩臺儀器的聯機軟件可實時更改程序。

（5）受熱之后直接升華的樣品，建議采用TGA2。此類樣品易污染爐體，TGA2維護和清洗更為方便。

（6）大批量需要序列進樣的樣品，建議采用自動化程度更高的TGA3。

5 結語

通過對3臺TGA儀的比較，發現懸掛式的熱重分析儀基線漂移范圍更窄，但自動進樣易出現裝載和卸載樣品失敗的風險。水平式熱重因支架體積較大，無浮力修正時整體基線漂移偏大，但該儀器的數據重現性非常好，設置浮力修正和扣空白曲線的程序之后，效果很好。水平式天平設置的抓手式自動進樣器比較合理，對于有大批樣品量的測試平臺更實用。

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Discussion on selection and optimum use of thermogravimetric analyzer

XU Li, PU Qun, ZHENG Na, HU Jijiang

(State Key Laboratory of Chemical Engineering, College of Chemical and Biological Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China)

From the viewpoint of instrument management, the baseline, repeatability and maintenance convenience of three thermogravimetric analyzers of different types are analyzed and compared. The results show that the baseline drift of the suspended thermogravimetric analyzer is within 30 μg, while the horizontal thermogravimetric analyzer has the best repeatability. For the test platform with a large number of samples, it is recommended to select a thermogravimetric analyzer with a grasping automatic sampler.

thermogravimetric analysis; baseline; data reproducibility; maintenance convenience

TH81

A

1002-4956(2019)07-0043-04

10.16791/j.cnki.sjg.2019.07.012

2018-11-19

國家自然科學基金項目（51773175）

徐麗（1984—），女，江蘇揚州，碩士，工程師，主要從事高分子材料熱性能的研究.E-mail: xuli2014@zju.edu.cn