纖維素典型熱解產物生成機理研究進展

高子翔, 張勝南, 易維明*

(1.山東理工大學 農業工程與食品科學學院, 山東 淄博 255049;2.山東省清潔能源工程技術研究中心, 山東 淄博 255049)

生物質作為唯一含碳的可再生能源，具有分布廣、儲量大、N和S含量低等特點，在緩解能源供應壓力和環境惡化、改善鄉村生活和經濟狀況方面起到重要的作用，因而受到廣泛關注[1]。熱解是生物質燃燒和氣化過程中的必經階段，同時也是一項具有廣泛應用前景的熱化學轉化技術。熱解可以將木質生物質轉化為生物炭、不可冷凝氣及生物油，其中生物油可用作燃料使用或者提取高附加值化學品，如左旋葡聚糖(LG)、左旋葡聚糖酮(LGO)和糠醛(FF)等[2-3]。木質生物質主要由纖維素、半纖維素、木質素及少量的抽提物和無機礦物質組成[4]。對生物質三大組分單獨熱解情況的研究有助于理解生物質整體的熱解規律，且對熱解工藝的指導(催化熱解)具有重要的意義。纖維素由于組成單一且結構簡單，對其熱解的研究最多、歷史最長，也最為成熟。本研究主要對纖維素熱解過程及其主要熱解產物的生成機理進行了綜述，由于纖維素相對分子質量巨大，為節省計算成本和更好地揭示其熱解機理，有關纖維素熱解機理的研究(利用密度泛函理論(DFT)和同位素示蹤法)常采用葡萄糖、纖維二糖等作為纖維素的模型化合物。

1 纖維素的熱解

圖1 纖維素結晶表面的氫鍵體系

2 典型熱解產物的生成機理

2.1 脫水糖類的生成機理

Ⅰ.葡萄糖中間體機理glucose intermediate mechamism; Ⅱ.自由基機理free-radical mechanism;Ⅲ.離子機理ionic mechanism; Ⅳ.LGA鏈端機理LGA-end mechanism

Ⅰ.酸催化acid catalysis; Ⅱ.無催化without catalysis

Ⅰ.DGP-生成路徑DGP formation pathway; Ⅱ.APP生成路徑APP formation pathway; Ⅲ.LAC生成路徑LAC formation pathway

2.2 呋喃類物質的生成機理

Ⅰ.D-葡萄糖中間體機理D-glucose intermediate mechanism; Ⅱ.果糖中間體機理fructose intermediate mechanism; Ⅲ.3-DG 中間體機理3-DG intermediate mechanism; Ⅳ.2,3,6-三羥基-5-羰基己醛中間體機理2,3,6-trihydroxy-5-carbonyl hexanal intermediate mechanism

2.2.2糠醛 糠醛(FF)是纖維素熱解的另一重要呋喃類產物。關于纖維素熱解產物FF是否主要來自5-HMF的二次分解，不同的研究得出結論不同。Wang等[23]利用Py-GC/MS(熱解溫度600 ℃，時間10 s)研究了5-HMF和FF的二次裂解，發現5-HMF的熱解產物中FF占72.78%，而FF在熱解時88.91% 沒有發生分解，得出纖維素熱解產物中的FF主要來自5-HMF的二次裂解；但是其他對5-HMF熱解的研究結果表明其熱解產物主要為2,5-呋喃二甲醛、 5-甲基糠醛及其他小分子產物(甲酸、CO2等)，只有少量的FF生成，得出纖維素熱解過程中5-HMF和FF的生成是競爭的反應路徑[50-52]。Katō等[50]利用薄層色譜在D-果糖、木糖和α-纖維素熱解產物中檢測到3-脫氧戊糖酮(3-DP)，認為己糖經戊糖和3-DP中間體生成FF。13C標記葡萄糖的熱解試驗表明，FF的五碳主要來自C-1～C-5(醛基碳來自于C-1)，只有小部分來自C-2～C- 6[26,47]。吡喃環開環、形成呋喃環、C—C鍵斷裂和脫水反應是生成FF的基本反應，這4個反應步驟不同的先后順序及C—C鍵斷裂的位置對應不同的FF生成機理。對D-吡喃葡萄糖生成FF各種路徑的DFT研究表明，吡喃葡萄糖先開環生成D-葡萄糖，然后經3-DP中間體形成呋喃環、C-5—C- 6鍵斷裂、脫水生成FF能壘最低，為最優路徑(圖6)[53]。

2.3 小分子化合物的生成機理

纖維素熱解生成的小分子化合物種類繁多，常根據其所含碳原子數分為C1、C2、C3和C4化合物。熱解產物中的小分子化合物除了來自纖維素熱解初級產物(LG、HMF、FF等)的二次分解外，還可來自吡喃葡萄糖直接發生開環和C—C鍵斷裂。Paine等[54-56]對13C標記的葡萄糖熱解產物分布進行分析，揭示了葡萄糖主要通過Grob斷裂反應和頻哪醇重排/Retro-Aldol反應生成C1、C2、C3和C4不同片段大小的羰基類化合物。Zhang等[57]以纖維素三糖為纖維素模化物，利用DFT對纖維素熱解過程中吡喃環的斷裂方式(2+2+2機理、C- 6—OH輔助頻哪醇環斷裂機理、Retro-Diels-Alder機理和Retro-Aldol機理)進行了分析，發現吡喃環經Retro-Aldol方式開環最為容易。

圖6 β-D-葡萄糖C-1～C- 5(Ⅰ)和C-2～C- 6(Ⅱ)生成FF的最優路徑[53]

2.3.1C3和C4化合物 纖維素熱解的典型C3和C4化合物有赤蘚糖、2,3-丁二酮、羥丙酮(HA)、甘油醛(GRA)和丙酮醛(PA)等。吡喃葡萄糖開環形成D-葡萄糖，然后以Retro-Aldol方式C-2—C-3鍵斷裂，生成乙醇醛(GA)和赤蘚糖，隨著加熱時間的增加，赤蘚糖會轉變為更穩定的赤蘚酮糖[58]。此外，赤蘚糖可由LGA經C- 6—O—C-1和C-2—C-3斷裂生成[59]。赤蘚糖發生脫羰基、脫水反應生成CO、H2O和HA[45]，或發生脫水、脫羥甲基反應生成甲醛(FA)和PA[59]；赤蘚酮糖發生Retro-Aldol反應生成甲醛和GRA，GRA發生脫羰基反應生成FA和GA或異構化為1,3-二羥基丙酮[58]。14C標記的LG和13C標記的葡萄糖的熱解試驗表明，2,3-丁二酮來自于六碳糖的C-1～C- 4、C-2～C-5和C-3～C- 63種片段[56]，Shafizadeh等[59]對3種片段對應的2,3-丁二酮在產物中的分布分析發現，其三者的產率之和要小于實際2,3-丁二酮的產率，據此推測2,3-丁二酮還可來自熱解產物中自由基的重組反應。Paine等[54]和Heyns等[60]利用甘油熱解得到2,3-丁二酮，證實其可來自小分子自由基的重組。

2.3.2C1和C2化合物 纖維素熱解的典型C1和C2化合物有乙醇醛(GA，又名羥乙醛)、乙醛(AA)、乙酸、甲酸、甲醛(FA)、CO和CO2等。13C標記的葡萄糖的熱解試驗發現，羥乙醛的2C片段的來源在葡萄糖中的占比為C-1—C-2>C-5—C- 6>>C-3—C- 4>>C- 4—C-5≈C-2—C-3[61]。Lu等[61]和Zhang等[46]利用DFT對β-D-吡喃葡萄糖熱解生成羥乙醛的路徑進行了分析，發現C-1—C-2生成羥乙醛的能壘最低。乙酸同樣可以來自葡萄糖的多個2C片段，13C標記的葡萄糖的熱解試驗表明，主要來自葡萄糖的C-1—C-2和C-5—C- 6片段，其中C-1和C- 6對應乙酸的甲基，C-2和C-5對應乙酸的羧基[59，62]，Paine等[55]提出2C片段經烯酮中間體與H2O發生加成反應生成乙酸的反應路徑。甲醛(FA)主要來自吡喃葡萄糖的C- 6，少量來自C-1和C-3，低溫下主要是由葡萄糖經呋喃果糖中間體脫除C- 6生成，高溫下來自殘炭或者低聚糖發生Grob反應。約一半的甲酸來自葡萄糖的C-1：吡喃葡萄糖的C-1—OH和C-3—OH發生Grob反應，C-2—C-3鍵斷裂，生成連接在C-5上的C-1甲酯，隨后發生消去反應生成甲酸[56]。CO和CO2同樣主要來自葡萄糖的C-1，可由熱解反應過程中羰基和羧基類化合物分別發生脫羰基和脫羧基反應生成[63]。

3 結論與展望

生物質熱解是一個復雜的反應過程，作者對纖維素熱解及其典型產物(脫水糖類、呋喃類和小分子化合物)的生成機理進行綜述，有助于對生物質熱解機理的理解和為催化熱解提供指導。在此基礎上，一些問題需要指出：纖維素某一熱解產物往往有多條生成路徑，不同的反應條件下，不同的路徑優劣不同，密度泛函理論(DFT)計算得到的最優路徑并不能否定其他路徑；對纖維素熱解機理的研究(DFT和同位素示蹤技術)大都以葡萄糖或纖維二糖為模化物，其合理性還有待驗證，后續的研究應該以能代表纖維素的模化物為反應物；此外，為了更好地實現纖維素的高值化利用，還應對纖維素在不同類型催化劑作用下的催化熱解機理進行研究，以便選用合適的催化劑生產特定的高附加值化學品。