沒食子酸酯類抗氧化劑對生物柴油氧化穩定性能的比較分析

張逸水, 李法社,2*, 王 霜

(1.昆明理工大學 冶金與能源工程學院, 云南 昆明 650093;2.冶金節能減排教育部工程研究中心, 云南 昆明 650093)

生物柴油是石化柴油的理想替代燃料，屬于新型可再生環保型生物質液體燃料，具有生物可分解、閃點高、潤滑性能好、燃燒性能優等特點[1-3]。然而生物柴油易受光照、氧氣、溫度、水分、微量金屬離子等因素影響而氧化，生物柴油較差的氧化穩定性能嚴重影響生物柴油的商業化應用和擴大化生產，因此，提高生物柴油的抗氧化性能十分必要。目前主要采用添加抗氧化劑的方法。抗氧化劑包含天然抗氧化劑和合成抗氧化劑兩大類。合成抗氧劑中的酚型抗氧劑主要用于生物柴油抗氧化，其主要有叔丁基羥基茴香醚(BHA)、2，6-二叔丁基對甲酚(BHT)、沒食子酸丙酯(PG)、二叔丁基對苯二酚(TBHQ)、2,5-二特丁基對苯二酚(DTBHQ)、焦檣酚、4，4′-亞甲基-雙(2，6-二叔丁基苯酚)、2，2′-亞甲基雙(4-甲基- 6-叔丁基苯酚)、6-叔丁基-2，4-二甲基苯酚、2，2′-亞甲基-雙-(4-甲基- 6-叔丁基苯酚)、2，2′-亞甲基-雙-(4-甲基- 6-環己基苯酚)、2-叔丁基-5-甲基苯酚等[4-6]。合成抗氧化劑的抗氧化效果較好，因此，本研究合成了沒食子酸酯類抗氧化劑并用于提高生物柴油的抗氧化以期為制備用于生物柴油抗氧化的抗氧化劑提供理論支撐。

1 材料與方法

1.1 材料和儀器

1.1.1材料與試劑 沒食子酸，購自國藥集團化學試劑有限公司;甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、異丁醇、叔丁醇、異戊醇、對甲苯磺酸、丙酮、石油醚等均為分析純，去離子水為實驗室自制。22種生物柴油,以購買的原料油為樣品，采用循環氣相酯化-酯交換-甲醇蒸氣蒸餾精制連續制備工藝制備[7-8]。

1.1.2儀器 873Rancimat氧化安定性測定儀(瑞士萬通)，R-215旋轉蒸發器(瑞士BUCHI公司)，SK5200HP超聲波清洗器(上海科導超聲儀器有限公司)。

1.2 沒食子酸酯類抗氧化劑的制備

選用沒食子酸和醇類物質(甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇及叔丁醇)按酸醇物質的量比1∶30裝入三口燒瓶中，裝上冷凝裝置，通上冷卻水，插上溫度計，放入可控溫的超聲波儀器里加熱，往反應液體里滴加沒食子酸質量5%～6%的催化劑，在50～100 Hz的超聲波輔助下，于70～80 ℃反應3～7 h得到反應產物。反應產物使用旋轉蒸發器減壓蒸餾出未反應的醇類物質，加入去離子水，使反應產物完全溶解，放入冰箱中冷卻，晶體狀物質析出，減壓抽濾，得到晶體狀物質，再加入去離子水使其溶解，放入冰箱中冷卻，反復多次，洗去催化劑，最后得到純凈的沒食子酸酯類物質晶體，放入真空干燥箱中干燥24 h，得到純凈干燥的沒食子酸酯類化合物：沒食子酸甲酯(a)、沒食子酸乙酯(b)、沒食子酸丙脂(c)、沒食子酸異丙酯(d)、沒食子酸丁酯(e)、沒食子酸異丁酯(f)和沒食子酸叔丁酯(g)。沒食子酸與醇類物質的化學反應方程式如下圖所示[9]。

其中沒食子酸與甲醇、乙醇、正丙醇和正丁醇酯化反應的催化劑采用對甲苯磺酸，在超聲波輔助下，反應溫度為 70 ℃ 左右，反應時間為3～6 h，產率能達到92%。沒食子酸與異丙醇、異丁醇和叔丁醇酯化反應的催化劑采用吡啶硫酸氫鹽離子液體，在超聲波輔助下，反應溫度為85 ℃左右，反應時間為4～7 h，產率能達到95%。選用不同催化劑的原因是異丙醇、異丁醇和叔丁醇與沒食子酸進行酯化反應較困難，以對甲苯磺酸為催化劑在6 h反應時間里轉化率比較低，異丙醇、異丁醇和叔丁醇產率均為50%左右。而采用吡啶硫酸氫鹽離子液體做催化劑，反應迅速，且酯化轉化率較高，反應4～7 h,產率能達到95%。

1.3 氧化穩定性測試

將得到的純凈干燥的沒食子酸酯類化合物固體加入生物柴油中溶解，添加量為1 g/kg。利用Rancimat法測定生物柴油的氧化穩定性能，采用國家標準方法GB 25199—2017(GB 25199—2017引用的EN 14112)，即油脂和油脂衍生物、脂肪酸甲酯氧化穩定性的測定(加速氧化試驗)。根據GB 25199—2017 誘導期是對氧化穩定性的表征來評價生物柴油樣品的穩定性能。即達到誘導期的時間越長表明該植物油脂樣品的抗氧化性愈好。

2 結果與討論

2.1 生物柴油的穩定性

22種原料油經循環氣相酯化-酯交換-甲醇蒸氣蒸餾精制連續制備工藝[7-8]得到的生物柴油的穩定性能見表1。

表1 22種原料油基本信息

由表1可知，生物柴油種類不同，其穩定性能差別很大，氧化穩定性能最好的是蓖麻子油生物柴油，誘導期時間達到了9.91 h，最差的是牡丹籽油生物柴油，誘導期時間為0.29 h，前者是后者的34倍。這主要是因為生物柴油的穩定性能與生物柴油的成分有關。蓖麻子油主要成分是蓖麻油酸甲酯，含有較低的亞油酸和亞麻酸，因此具有更佳的抗氧化性能，蓖麻子油生物柴油具有較好的氧化穩定性能[10]。牡丹籽油生物柴油成分中含有不飽和鍵的亞麻酸、亞油酸和油酸含量較高，導致牡丹籽油生物柴油氧化穩定性能較差。22種生物柴油中，達到生物柴油國家標準對生物柴油氧化穩定性能要求(誘導期不低于6 h)的生物柴油只有蓖麻子油生物柴油和棕櫚油生物柴油2種。因此，生物柴油穩定性能需要提高。

2.2 沒食子酸酯類抗氧化劑的紅外光譜分析

圖1 沒食子酸酯類抗氧化劑的紅外光譜圖

2.3 抗氧化劑對生物柴油穩定性的影響

表2給出了7種沒食子酸酯類抗氧化劑在添加量為1 g/kg時對22種生物柴油的抗氧化性能的影響。

表2 7種沒食子酸酯類抗氧化劑對22種生物柴油的抗氧化性能的影響

由表可知，7種沒食子酸酯類抗氧化劑對22種生物柴油均能起到很好的抗氧化效果，酯基不同的沒食子酸酯類抗氧化劑對生物柴油的抗氧化效果不同，且差別較大，其中沒食子酸甲酯(a)的抗氧化效果最好，尤其是對香薷籽油生物柴油，使其誘導期時間從0.79 h提高到9.07 h，抗氧化效果提高了10.48 倍，雖對棕櫚油生物柴油的抗氧化效果較差，但也使其誘導期時間從7.82 h提高到55.68 h，抗氧化效果也提高了6.12倍。沒食子酸異丁酯(f)的抗氧化效果最差，但其對稻米油生物柴油的抗氧化效果也提高了3.99倍。這說明了同一種抗氧化劑對不同生物柴油的抗氧化效果不同，主要是因為生物柴油的組成成分不同，生物柴油中不飽和脂肪酸甲酯含量越高，加入抗氧化劑，其抗氧化效果越好。帶支鏈酯基的沒食子酸酯類抗氧化劑與直鏈酯基的沒食子酸酯類抗氧化劑對生物柴油的抗氧化效果相差不大，如沒食子酸丙酯與沒食子酸異丙酯對菜籽油生物柴油的抗氧化效果分別提高了6.40倍和6.29 倍，沒食子酸丁酯、沒食子酸異丁酯和沒食子酸叔丁酯對大豆油生物柴油的抗氧化效果分別提高了6.07倍、6.03倍和6.92倍。但直鏈酯基的沒食子酸酯類抗氧化劑在生物柴油中的溶解性能較差，而支鏈酯基的沒食子酸酯類抗氧化劑在生物柴油中的溶解性能大大改善[11-12]。綜上所述，對22種生物柴油而言，7種抗氧化劑均能提高其抗氧化效果，其中沒食子酸甲酯的抗氧化效果最好，沒食子酸異丁酯的抗氧化效果最差。

3 結 論

3.1通過誘導期的變化，分析了22種生物柴油的氧化穩定性能，生物柴油種類不同，氧化穩定性能不同且差別較大。其中氧化穩定性能最好的是蓖麻子油生物柴油，誘導期時間達到了9.91 h，最差的是牡丹籽油生物柴油，誘導期時間為0.29 h。

3.2以沒食子酸與醇類物質為原料合成了7種不同酯基的沒食子酸酯類抗氧化劑，并通過紅外光譜進行表征，證明其是沒食子酸酯類抗氧化劑。

3.37種不同酯基沒食子酸酯類抗氧化劑對22種生物柴油的抗氧化效果十分明顯，酯基不同，抗氧化效果不同且差別較大，其中沒食子酸甲酯的抗氧化效果最好，其對香薷籽油生物柴油的抗氧化效果最好，使其誘導期時間從0.79 h提高到9.07 h，抗氧化效果提高了10.48倍;對棕櫚油生物柴油的抗氧化效果最差，但也使其誘導時間從7.82 h提高到55.68 h，其抗氧化效果也提高6.12倍。沒食子酸異丁酯的抗氧化效果最差。同一種沒食子酸酯類抗氧化劑對不同生物柴油的抗氧化效果不同，差別較大，主要是因為生物柴油的組成成分不同，不飽和脂肪酸甲酯含量越高，加入抗氧化劑其抗氧化效果越好。而支鏈酯基與直鏈酯基的沒食子酸酯類抗氧化劑對生物柴油的抗氧化效果相差不大。