離子色譜法測定鋰離子電池石墨類負極材料中氟

王金剛

雞西市質量技術監督檢驗檢測中心 黑龍江雞西 158100

鋰離子電池石墨類負極材料具有良好的導電性，結晶度高，成本低，理論嵌鋰容量高，充放電電位低且平坦等特點，是目前作為鋰離子電池負極材料重要部分，是國內外鋰離子電池生產用負極材料的換代產品。具有優良的導電性和化學穩定性，充放電容量高，循環壽命長，綠色環保。鋰離子電池石墨類負極材料在加工過程中需要提純。目前，國內常見的化學提純工藝主要是酸堿法、氯化焙燒法、氫氟酸等提取方法。其中氫氟酸提取方法應用最廣，氫氟酸提取工藝可使鋰離子電池石墨類負極材料中殘留部分氟離子，成為鋰離子電池石墨類負極材料中氟的最大來源[1]。氟是動物和人體的必需微量元素，長期攝入過量氟會對牙齒、骨骼、腎臟、甲狀腺及神經系統造成損傷。國家標準對氟離子含量不超過10mg/kg。

氟的檢測方法主要采用氟離子選擇性電極法或離子色譜法。離子色譜法簡單且準確度高，目前主要用于測定水體、食品、植物、土壤及礦物樣品中氟的測定。本方法建立了鋰離子電池石墨類負極材料中氟離子的離子色譜法測定方法。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

瑞士萬通IC-930離子色譜儀、配電導檢測器

氟標準溶液：1000mg/L，使用時用純水配制成10mg/L氟標準工作溶液，置于4℃冰箱中避保存，使用有效期為1個月；碳酸鈉：優級純；硫酸：優級純；試驗用水：去離子水;銀坩堝：φ30mm。

1.2 儀器工作條件

采用萬通AS15陰離子色譜柱（4．6mm×250mm），0．036moL/L碳酸鈉為淋洗液，3mL/L硫酸為再生液，自動進樣器。

1.3 試驗方法

稱取鋰離子電池石墨類負極材料試樣0．5000g于銀坩堝中，加入氫氧化鈉2g，蓋上坩堝蓋，置于（500±10）℃馬弗爐中高溫熔融10min后取出自然冷卻到室溫。

將坩堝與試樣置于250mL塑料燒杯中，加入適量熱水至坩堝完全浸入液面之下，浸泡后用熱水洗出熔塊，用快速濾紙將溶液過濾至1000mL容量瓶中，用熱水反復洗滌燒杯和濾紙，定容，混勻按儀器工作條件進行測定。

2 結果與討論

2.1 樣品提取條件選擇

稱取0．5000g試樣于銀坩堝中，分別加入1、2、3、4g氫氧化鈉，進行高溫熔融試驗。

離子色譜分析數據見表1。熔融[2]。

銀坩堝規格不同，受熱程度有很大差別，采用φ30mm和φ40mm兩種坩堝進行熔融狀態比較試驗。發現在500℃時φ30mm銀坩堝內樣品能達到充分混合熔融的狀態。φ40mm銀坩堝中樣品混合不均勻，仍有部分樣品漂浮在溶液表面。試驗選擇φ30mm銀坩堝提取樣品中F-因為鋰離子電池石墨類負極材料為疏水物質，為保證樣品與氫氧化鈉充分混合，可在馬弗爐溫度達到500℃后保持30min后取出坩堝搖勻一次，在500℃下再熔融20min后取出坩堝取出，自然冷卻到室溫。

將自然冷卻到室溫后的坩堝及試樣置于200mL聚四氟乙烯燒杯中，加入適量熱水浸泡，再將溶液過濾至1L容量瓶中，定容后測定。

2.2 工作曲線

按照儀器工作條件測定 0．01μg/mL、0．1μg/mL、1．0μg/mL、10．0μg/mL氟標準工作溶液進行測定。以氟離子質量濃度對應的峰面積繪制工作曲線，氟離子質量濃度在0．01μg/mL-10μg/mL范圍內呈線性關系，相關系數0．9993。

2.3 準確度試驗

表2 IC和ISE兩種方法測定結果比較

選取不同產地的2個樣品分別用離子色譜法（IC）和離子選擇性電極法(ISE)測定氟含量，兩種方法測定結果見表2，無顯著性差異[3]。

2.4 精密度試驗

選取不同產地的3個樣品按照試驗方法進行測定。以11次平行測定結果計算精密度，結果見表3。

表3 重復性試驗結果（n=11）

表1 氫氧化鈉用量對F-離子測定影響

從表1可以看出氫氧化鈉加入量對F-提取無顯著性差異，為減少氫氧化鈉對離子色譜檢驗的影響，試驗選擇加入2g氫氧化鈉

2.5 樣品分析

按照試驗方法對5個鋰離子電池石墨類負極材料樣品進行分析測得氟的質量分數在5．28mg/kg-6．78mg/kg范圍內。本工作經優化試驗，建立了用氫氧化鈉提取，離子色譜法測定鋰離子電池石墨類負極材料中氟含量方法，方法選擇性突出，方法測定結果準確，可靠。