改性三聚氰胺水泥添加劑的制備及性能評價

□姜 雪

德國在1964年成功研發三聚氰胺系列高效減水劑(SMF)后，其就以高減水率、顯著的早強效果和生產中無三廢排出等諸多優點,廣泛應用在混泥土外加劑領域。本文主要探究三聚氰胺脲醛樹脂SMUF的最佳合成條件及對產物性能的檢測評價[1～2]。內容包括：通過實驗探索SMUF最佳合成條件；測定產物中SMUF含量，并用紅外光譜對產物進行表征；通過測定其對水泥的沉降量、起泡性、和凈漿流動度等對產品進行性能評價。

一、磺化三聚氰胺脲醛樹脂的合成

(一)藥品及儀器。藥品：甲醛(37.0%～40.0%)、三聚氰胺(純度99.9%，ρ=1,570Kg/m3)、亞硫酸氫鈉、尿素(≥99.0%)，以上試劑均為分析純；氫氧化鈉(2.5mol/l)、硫酸(30%)，均為自行配置。儀器：三頸燒瓶(250ML)、溫度計(量程250℃，最小刻度2℃)、電熱恒溫水浴鍋(恒溫范圍37～100℃，功率500W)、J-H精密電動增力攪拌器(功率60W)、DHG-9070電熱恒溫鼓風干燥箱、截椎圓模(自制金屬制品)、傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR-8400S)、比色皿(25ml)。

(二)合成反應原理。磺甲基化反應機理為：三聚氰胺(C3N3(NH2)3)、磺酸基(-SO3H)和甲醛(HCHO)在堿性條件下作用生成羥甲基磺酸鈉，同時三聚氰胺上的-NH2脫去一個氫離子，使-NH2帶負電，然后羥甲基磺酸鈉加成到帶負電的-NH2上生成磺甲基三聚氰胺，磺甲基三聚氰胺再與羥甲基脲生成SMUF[3]。反應如下：

(2-1)

(2-2)

(2-3)

(2-4)

堿性重排反應主要使大分子結構中某些弱鍵、支鏈等纏接結構斷裂，使樹脂穩定，對最終產品性能無影響。如式(2-5)所示：

(2-5)

(三)磺化三聚氰胺脲醛樹脂的合成反應步驟。

1.磺甲基化反應。在250ml三頸瓶中加入甲醛并調至堿性升溫至適當溫度，隨后加入三聚氰胺、尿素和亞硫酸氫鈉，間隔30min加4.0ml、2.5mol/l的NaOH,使體系pH保持在10～12，加熱至80℃,反應90min。此階段產品為無色澄清溶液。

2.縮合反應。使溫度降低至50℃，加30%硫酸溶液調節pH在4～5，保持溶液環境，反應90min。此階段產品為無色澄清有粘度的液體。

3.穩定階段。升溫至80℃，加5.0ml、2.5mol/L氫氧化鈉調pH為8～9，保持溶液環境，反應60min。最終產物為無色有粘度的液體，放置冷卻后呈白色或淡黃色濁液。

(四)合成工藝條件的優化。根據大量實驗結果得知，三聚氰胺和磺化劑摻入時的摩爾比為1∶1時最佳。再者考慮到成本，所以選擇了尿素摻量為30%(摩爾百分數)作為研究對象，設計如下優化實驗。

表2 工藝條件優化實驗

二、磺化三聚氰胺脲醛樹脂的表征及性能測定

(一)磺化三聚氰胺脲醛樹脂的表征。

1.固體含量的測定。

(1)儀器。AE200天平(精確至0.0001g)、DHG-9070電熱恒溫鼓風干燥箱。

(2)實驗步驟。采用GB/T 8077-2000固含量的測定方法如下所述[4]:第一，將容量為40ml的潔凈燒杯放入烘箱內，設置溫度為105℃，待溫度上升至設定溫度后烘干時間30min。烘干完成后，將其冷卻為常溫后稱重。不斷重復上述步驟直至燒杯重量恒定。設其質量為M0；第二，將被測試樣裝入已重量恒定的燒杯之中，稱其總質量，設其質量為Ml；固體產品質量：1.0000～2.0000g；液體產品質量：3.0000～5.0000g；第三，將稱好的試樣及燒杯繼續放入烘箱內，設置溫度為105℃，待溫度上升至設定溫度后烘干2h，將其冷卻為常溫后稱重。不斷重復上述步驟直至重量恒定，設其質量為M2。

(3)固含量的計算。固體含量X，按下式計算:

X=(M2-M0)/(Ml-M0)

式中：X—固體含量，%。

(4)結果表示。如表3所示。

表3 磺化三聚氰胺脲醛樹脂固含量

圖2-1 U的摩爾含量與固含量

由表3可知，產品中加入摩爾百分含量為35%的尿素改性劑時固含量最高。

圖2-2 SMUF紅外光譜圖譜

2.紅外吸收光譜分析。從MUSF紅外光譜圖中看到：第一，1211.2131cm-1處有明顯的強吸收帶，據此推斷有S-O的伸縮振動，表明分子中有磺酸基團(-SO3)-1[5];第二，3419.5553cm-1處吸收表明MUSF分子中存在羥基基團(-OH);第三，2958.6000cm-1處吸收表明MUSF分子中存在亞甲基基團(-CH2)。

(二)磺化三聚氰胺脲醛樹脂的性能測定。

1.水泥凈漿流動度測定。

(1)儀器及藥品。儀器：水泥凈漿攪拌機、分析天平(0.0001g)、刮刀、截錐圓模(自制金屬制品)、玻璃板(400×400mm，厚5mm)、秒表、鋼直尺(300mm)[6]。藥品：水泥(標號：PC32.5)。

(2)試驗步驟。單次實驗用水量:105g；水泥用量300g；減水劑參量3g。

依據GB/T8077-2000，高效減水劑的水泥凈漿流動度的測定方法如下所述進行試驗。

(3)結果表達。用水量:105g;水泥用量300g;減水劑參量3g。

表4 樹脂中尿素含量對凈漿流動度影響

圖3 U摩爾含量與凈漿流動度之間關系

由圖3可知，尿素摩爾含量為30%時，水泥有最佳流動度，為69.5mm。水泥凈漿流動度隨著尿素質量的增加而減小。

2.起泡性測定。測定減水劑水溶液的起泡性(發泡高度和消泡時間)，可衡量在摻加減水劑配制混凝土時引進氣泡的程度。

試驗方法:取10毫升含有10%減水劑的水溶液，倒入比色管中，量其原始高度。然后劇烈振動20次后，迅速測量產生泡沫的高度，后靜置至泡沫完全消失，再測量液面高度，即得到試液的發泡高度。試驗過程中需用秒表計錄消泡時間：從靜置開始到泡沫完全消失至露出液面的時間[7]。

表5 MUSF起泡性

由此實驗結果可知，1號樣和3號樣消泡時間最短，1號樣發泡高度最低。

圖4

3.水泥沉降試驗。該方法可直觀地反映出減水劑對水泥擴散性能的影響。

試驗方法：在25ml比色管(或其他細長試管)中放入用分析天平準確稱量的減水劑30mg，加水30ml，待其完全溶解后，加入水泥6g，振蕩均勻，上下翻動30次，靜置30min，用手快速振蕩200次，再靜置。每隔一定時間記錄混濁液面沉下的數值。

表6 MUSF沉降量測定

圖5 水泥沉降實驗

結果分析：沉降的快慢能反映減水劑的擴散性能，沉下量愈小則擴散性能愈好。由表6判斷出，1號樣品沉降最小，則其擴散性能最好。

4.減水率測定[8]。采用水泥為測試物測定減水率。

測定方法：先測定基準水泥擴散度為69.5mm時用水量W0(g),再按同樣方法測定摻減水劑水泥擴散度為69.5mm時的用水量W1(g),則水泥減水率可由下式計算：

水泥減水率(%)=[(W0-W1)/W0]100%

根據凈漿流動度測定結果，2號樣有最佳凈漿流動度，所以本次實驗測定了2號樣減水率，具體情況如表7所示。

表7 2號樣減水率測定

注：減水劑在水泥中摻量為3%

三、結語

本文以尿素為改性劑采用三步法合成了改性三聚氰胺甲醛脲醛樹脂(MUSF)水泥減水劑，并通過考察改性劑尿素的用量以及酸性縮聚時pH等優化了合成工藝條件。

通過測定其固含量及紅外對其進行了表征，并探究了其化學結構的變化。同時，通過測定最終產物的水泥凈漿流動度、起泡性、沉降量等對其進行了性能評價。得到如下結論：第一，酸性縮聚時最佳pH為5；第二，原料中尿素摻量為30%(摩爾百分數)時可得最佳產品。即達較高凈漿度和減水率，擴散性能較好，且可以有效降低成本；第三，原料中尿素摻量達30%(摩爾百分數)時，隨著尿素量的增加，凈漿流動度相應減小。