鹽酸改性滸苔對Cr(Ⅵ)的吸附性能研究

王有麗，孫文壽，孫文靜

(青島大學環境科學與工程學院，山東 青島 266071)

鉻是常見的一種重金屬污染物，主要來源于皮革鞣制、電鍍、木材處理、鋼鐵和合金制造、采礦等工業活動[1-3]。據統計，我國每年排出的電鍍廢水在40億m3左右，這些廢水中的重金屬離子以Cr(Ⅵ)為主[4]，未經處理或處理不達標排放會對地表和地下水造成嚴重污染[5]。目前已有很多處理含重金屬廢水的方法，例如化學沉淀法、電解還原法、離子交換法、膜分離法、活性炭吸附法等，然而這些方法存在成本高、能耗大、去除不夠完全、容易造成二次污染等缺點[6-7]，因此有必要尋找成本低且環保的處理方法。藻類生長迅速、分布廣泛，藻粉比表面積大，藻細胞壁的多糖和蛋白質等成分所含的胺基、羧基、羥基、磷酸根等官能團有利于吸附重金屬，是一類不錯的重金屬吸附材料。大型藻類作為替代性生物吸附劑受到越來越多的關注，其對重金屬的生物吸附成為一個重要的研究方向。

近年來，大型海洋綠藻過量生長，頻繁造成“綠潮”，已成為世界沿海范圍內越來越普遍的現象。其中，石莼屬和滸苔屬是世界沿海“綠潮”的常見種類。我國每年春夏季節在青島等城市的海邊滸苔“綠潮”頻繁發生，影響了海洋生態環境和沿海景觀。如何合理處置和利用這些綠藻已成為一個亟待解決的問題。本文選用青島海邊的滸苔經鹽酸改性處理得到滸苔吸附劑，通過試驗研究鹽酸改性滸苔吸附廢水中Cr(Ⅵ)的性能及主要影響因素。

1 試驗方法

1.1 吸附劑的制備

試驗中用作吸附劑的滸苔取自青島海邊，先用現場海水洗凈，去除沙子、土、雜質等。采回實驗室后，再用自來水清洗，最后用蒸餾水沖洗干凈，放入60 ℃烘箱中干燥至恒重。為增加滸苔的比表面積，將滸苔破碎，過100目篩，獲得尺寸小于150 μm的滸苔粉。為了去除雜質，增加滸苔的吸附位點，將滸苔粉放入0.1 mol/L的HCl溶液中，在室溫下攪拌4 h后，用蒸餾水洗滌除去溶解的組分和游離酸，再在60 ℃的烘箱中干燥，得到鹽酸改性滸苔(ATEP)，儲存在干燥器中備用。

1.2 Cr(Ⅵ)溶液的配制

通過在蒸餾水中溶解準確稱量的重鉻酸鉀(K2Cr2O7)制備質量濃度為1 000 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液，再采用蒸餾水稀釋，得到所需不同質量濃度的Cr(Ⅵ)溶液。應用紫外分光光度計(型號UV-5200，上海元析儀器有限公司)，采用二苯碳酰二肼分光光度法在540 nm處測定Cr(Ⅵ)的質量濃度。試驗中使用的所有化學物質都是分析純。

1.3 吸附試驗

a. 鹽酸改性對滸苔吸附Cr(Ⅵ)的影響試驗。在4個150 mL錐形瓶中加入50 mL 質量濃度為100 mg/L、pH值為4.7的Cr(Ⅵ)溶液，滸苔和鹽酸改性滸苔投加量分別為10 g/L和20 g/L，然后放入水浴恒溫振蕩器中振蕩，控制溫度為303 K，振蕩速度為140 r/min，12 h后取出適量放入離心機離心10 min，然后取1 mL測定溶液中Cr(Ⅵ)的質量濃度。

b. 溶液pH值對鹽酸改性滸苔吸附Cr(Ⅵ)的影響試驗。分別取50 mL質量濃度為100 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液于6個150 mL 錐形瓶中，用鹽酸和氫氧化鈉將6個錐形瓶中的溶液pH值分別調節為 1、2、3、4、5、6。鹽酸改性滸苔投加量為10 g/L，控制溫度為303 K，振蕩速度為140 r/min，12 h后測定溶液中Cr(Ⅵ)的質量濃度。

c. 鹽酸改性滸苔投加量對吸附Cr(Ⅵ)的影響試驗。在8個錐形瓶中加入50 mL質量濃度為100 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液，鹽酸改性滸苔投加量分別為2 g/L、4 g/L、6 g/L、8 g/L、10 g/L、12 g/L和16 g/L，控制pH值為1，溫度為303 K，振蕩速度為140 r/min，12 h后測定溶液中Cr(Ⅵ)的質量濃度。

d. 吸附動力學試驗。Cr(VI)初始質量濃度ρ0分別220 mg/L和500 mg/L，鹽酸改性滸苔投加量分別為2 g/L和6 g/L，pH值為1，震蕩速度為140 r/min，依次在0.16 h、0.5 h、1 h、2 h、4 h、6 h、8 h、10 h、11 h、12 h、13 h、14 h后測定溶液中Cr(Ⅵ)的質量濃度。

e. 吸附等溫線試驗。溫度分別為303 K、313 K和323 K，pH值為1，鹽酸改性滸苔投加量為6 g/L，溶液Cr(Ⅵ)初始質量濃度ρ0分別為20 mg/L、60 mg/L、100 mg/L、140 mg/L、180 mg/L、220 mg/L、300 mg/L、400 mg/L和500 mg/L，振蕩速度為140 r/min，震蕩12 h后測定溶液中Cr(Ⅵ)的質量濃度。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖1 鹽酸改性滸苔吸附Cr(Ⅵ)前后的紅外光譜

2.2 鹽酸改性對滸苔吸附Cr(Ⅵ)的影響

當投加量分別為10 g/L和20 g/L時，未改性滸苔與鹽酸改性滸苔對Cr(Ⅵ)的去除率η分別為22.69%、35.78%和60.38%、80.22%，可見通過鹽酸改性可以有效提高滸苔吸附Cr(Ⅵ)的能力。分析認為，鹽酸可以洗掉滸苔本身吸附的部分鈣、鎂、鈉等金屬離子和一些干擾吸附的可溶性物質，增加藻類的吸附位點，提高其對Cr(Ⅵ)的吸附能力。因此后續試驗均用鹽酸改性后的滸苔。

2.3 pH值對鹽酸改性滸苔吸附Cr(Ⅵ)的影響

pH值對鹽酸改性滸苔吸附Cr(Ⅵ)的影響如圖2所示。可以看出，平衡吸附量qe隨著pH值的增大而降低。當pH值從1變為6時，去除率從99.7%降低到52.1%，酸性條件有利于Cr(Ⅵ)的吸附。含Cr(Ⅵ)的工業廢水通常是酸性的[8]，因此可以不加酸直接處理含Cr(Ⅵ)廢水。

圖2 pH值對鹽酸改性滸苔吸附Cr(Ⅵ)的影響

2.4 鹽酸改性滸苔投加量對吸附Cr(Ⅵ)的影響

鹽酸改性滸苔投加量ω對吸附Cr(Ⅵ)的影響如圖3所示。可以看出，Cr(Ⅵ)的去除率隨著鹽酸改性滸苔投加量的增加而增大，其原因是鹽酸改性滸苔總的生物質比表面積增大以及吸附位點的增加。當鹽酸改性滸苔投加量為10 g/L、pH值為1時，超過90%以上的Cr(Ⅵ)被去除。然而，Cr(Ⅵ)的平衡吸附量qe隨著鹽酸改性滸苔投加量的增大而降低。當鹽酸改性滸苔投加量增大時，由于生物聚集體的形成，導致吸附位點重疊[15]，使得單位吸附劑的吸附量下降。也就是說，在高的投加量下，鹽酸改性滸苔的某些表面區域可能沒有暴露成有效位點，導致平衡吸附量降低。

圖3 鹽酸改性滸苔投加量對吸附Cr(Ⅵ)的影響

2.5 吸附動力學分析

鹽酸改性滸苔吸附量qt隨時間t的變化如圖4所示。

圖4 吸附量隨時間的變化

從圖4可以看出，吸附開始后約2 h內吸附速率較快，吸附量快速增大，之后吸附速率減緩，在12 h達到吸附平衡。在吸附開始時，吸附主要發生在鹽酸改性滸苔的外表面，隨著溶液中Cr(Ⅵ)質量濃度的逐漸減小，吸附質向吸附劑內部擴散，傳質阻力逐漸增大，導致吸附速率逐漸減緩。到了吸附后期，吸附過程主要發生在吸附劑的內部，此時傳質推動力也逐漸變小，最后吸附達到平衡。

采用準一級動力學和準二級動力學方程[16]對動力學數據進行擬合，結果見表1(表中k1、k2為吸附速率常數，qe,exp、qe,cal分別為平衡吸附量的試驗值和計算值，r2為動力學方程決定系數)。

從表1可以看出，準二級動力學方程擬合的決定系數均大于0.99，t/qt與t在不同試驗條件下都呈現出了良好的線性關系(圖5)。而準一級動力學方程對應的決定系數小于準二級動力學方程對應的決定系數，此外，準二級動力學方程可應用于吸附全過程，因此準二級動力學方程更適合描述鹽酸改性滸苔吸附Cr(Ⅵ)的動力學過程。

表1 鹽酸改性滸苔吸附Cr(Ⅵ)的動力學參數

圖5也反映了不同Cr(Ⅵ)初始質量濃度對去除率的影響。在相同的吸附時間下，當溶液中Cr(Ⅵ)初始質量濃度增大時，qt逐漸增大，相應地，t/qt則呈現出了相反的變化趨勢。由于Cr(Ⅵ)的初始質量濃度增大，傳質推動力增加，從而使更多的Cr(Ⅵ)吸附在鹽酸改性滸苔上。因為質量濃度高時，吸附劑與吸附質的接觸概率增大，平衡吸附量qe也隨溶液中Cr(Ⅵ)初始質量濃度的增大而增大。

圖5 t/qt隨時間t的變化

利用顆粒內擴散模型分析動力學數據，以qt對t0.5作圖，結果如圖6所示，qt與t0.5呈現出多段線性關系。第一段qt隨時間t迅速上升，第二段上升變得緩慢，第三段為平衡狀態。第一段和第二段分別為液體邊界層傳質過程和顆粒內擴散過程。第一段qt迅速上升的原因是液相主體中的Cr(Ⅵ)通過液體邊界層傳質迅速聚集到鹽酸改性滸苔的外表面。第二段qt上升較緩，此階段Cr(Ⅵ)在顆粒內擴散，并進行表面吸附，顆粒內擴散阻力的影響較大。第二段的截距與液相傳質邊界層的厚度成正比[17]。

圖6 qt隨時間t0.5的變化

第一段和第二段線性擬合結果見表2(表中kp、C分別為線性擬合直線的斜率和截距)，決定系數r2均大于0.94，說明該吸附過程能較好地符合顆粒內擴散模型。斜率kp隨著Cr(Ⅵ)初始質量濃度的增大而增大。隨著Cr(Ⅵ)初始質量濃度的增大，傳質推動力增大，從而促進了鹽酸改性滸苔對Cr(Ⅵ)的吸附。對應于粒子內擴散的線段沒有經過原點，意味著顆粒內擴散過程不是唯一的速率控制機制[18]。在相同的條件下，第二段的斜率值明顯小于第一段，且第二段對應的時間間隔比第一段的時間間隔也長，故顆粒內擴散阻力的影響比外部傳質阻力的影響更大。

2.6 吸附等溫線

鹽酸改性滸苔吸附Cr(Ⅵ)過程的Ce/qe-Ce關系如圖7所示，不同溫度下，Ce/qe與Ce都呈現良好的線性關系，說明吸附過程滿足Langmuir等溫吸附模型。

圖7 Langmuir吸附等溫線

通過直線的斜率和截距可以求出飽和吸附量qm和Langmuir等溫吸附模型常數KL，不同溫度下的qm和KL列于表3。表3同時列出了Freundlich等溫吸附模型常數KF和吸附強度1/n。可以看到，在不同溫度條件下，Langmuir等溫吸附模型擬合直線的決定系數r2均大于0.99，且均大于Freundlich等溫吸附模型擬合直線的決定系數。

表2 鹽酸改性滸苔吸附Cr(Ⅵ)的顆粒內擴散模型參數

表3 鹽酸改性滸苔的等溫吸附模型擬合參數

由表3可知，飽和吸附量qm隨著溫度的升高而增大，當溫度為323 K時，qm=49.65 mg/g。qm隨溫度的這種變化趨勢可能是因為溫度升高增加了鹽酸改性滸苔吸附Cr(Ⅵ)的活性位點。Langmuir等溫吸附模型常數KL也隨溫度的升高而增大，表明鹽酸改性滸苔吸附劑與吸附質之間的吸引力隨著溫度的升高而增大[ 13]。

為了與其他不同吸附劑材料進行對比，表4列舉了部分材料對Cr(Ⅵ)的吸附情況，可以看出，鹽酸改性滸苔比其他吸附劑有較高的吸附容量，表明鹽酸改性滸苔可以作為Cr(Ⅵ)的一種有效吸附劑。

表4 鹽酸改性滸苔與其他材料對Cr(Ⅵ)吸附容量的對比

2.7 熱力學分析

由公式Kc=1 000MKL，利用表3中的Langmuir等溫吸附模型常數KL及吸附質摩爾質量M可計算得到不同溫度下的吸附平衡常數Kc，再由公式ΔG°=-RTlnKc計算得303 K、313 K和323 K對應的吉布斯自由能ΔG°分別為-18.16 kJ/mol、-20.35 kJ/mol和-23.58 kJ/mol，ΔG°均小于0，表明鹽酸改性滸苔吸附Cr(Ⅵ)的過程是自發性的[26]。

對lnKc-1/T關系進行線性擬合，擬合直線的決定系r2=0.979，線性關系良好。根據擬合直線的斜率和截距計算得吸附焓變ΔH°=63.77 kJ/mol、吸附熵變ΔS°=269.7 J/(mol·K)。ΔH°為正值表明吸附過程是吸熱的，升高溫度有利于Cr(Ⅵ)的吸附，這與試驗結果一致；ΔS°為正值表明由于溶質吸附導致的熵的減少量小于因之前吸附到吸附劑表面的水分子的脫附導致的熵的增加量，固液界面的混亂度增加[27-28]。

3 結 論

a. 鹽酸改性后的滸苔能更有效去除廢水中的Cr(Ⅵ)。

b. 酸性條件有利于滸苔吸附Cr(Ⅵ)，pH值為1時得到的去除率最高，可達99.7%。

c. 準二級動力學方程能更好地擬合試驗數據，顆粒內擴散阻力比外部傳質阻力的影響更顯著。

d. 鹽酸改性滸苔對Cr(Ⅵ)的吸附平衡數據符合Langmuir等溫吸附模型。溫度為323 K時對應的飽和吸附量為49.65 mg/g。在溫度為303～323 K條件下的吉布斯自由能ΔG°為負值，吸附焓變ΔH°為正值，表明鹽酸改性滸苔吸附Cr(Ⅵ)屬于自發的吸熱過程。