微波輔助摻銅的納米氧化鋅的合成及光催化降解印染廢水的研究

王天星，薛守慶，張學(xué)周，周勝廣，信明浩，邵東旭

(1.菏澤學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院 精細(xì)化學(xué)品研究所，山東 菏澤 274015；2.菏澤學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，山東 菏澤 274015)

隨著社會的發(fā)展，大氣污染、水污染、固體廢棄物污染等等成為了地球不能承受之重，趙新宇[1]在其文獻(xiàn)《水污染控制初探》中提到三大污水來源，講述水污染的嚴(yán)重性。利用光催化降解可以改善水污染現(xiàn)狀，光催化技術(shù)具有無毒、清潔、能夠完全降解等優(yōu)點，能夠廣泛應(yīng)用于水污染的改善。氧化鋅是一種新型寬禁帶Ⅱ-Ⅳ族無機(jī)氧化物N型半導(dǎo)體產(chǎn)品，能在各個領(lǐng)域能夠表現(xiàn)出不同的性能，其中光催化性能被人們廣泛的的性能之一，納米氧化鋅能夠降解水污染中有機(jī)物，可以光催化降解染料廢水，有機(jī)物廢液。納米氧化鋅摻雜金屬離子，對其改性能夠高效利用太陽光，作為光催化劑具有無毒無害、結(jié)構(gòu)及性能相對穩(wěn)定的特點，直接利用太陽光作為激發(fā)源以空氣和氧氣作為氧化劑降解有機(jī)物和無機(jī)污染物，對保護(hù)環(huán)境，維持生態(tài)平衡具有重要意義。

1 納米氧化鋅制備方法的研究現(xiàn)狀

1.1 納米氧化鋅的制備方法

魏邵東[2]列舉了國內(nèi)外納米氧化鋅制備方法及各自的特點，物理方法通常只是形狀的改變，用傳統(tǒng)或者特殊的粉碎方法將普通氧化鋅制成粉末或者粒徑更小的狀態(tài)。如機(jī)械粉碎法、物理氣相沉積法、噴霧干燥法、冷凍干燥法等。

1.1.1 液相沉淀法

易求實[4]等人采用液相沉淀法制取納米ZnO，硫酸鋅與氨水反應(yīng)，氫氧化鋇作沉淀劑沉淀SO42+離子，得到Zn(NH3)4(OH)2溶液，蒸發(fā)形成沉淀，用蒸餾水洗滌后熱處理粉碎、碾磨后得到納米ZnO粉體。結(jié)果表明，粒度分布均勻，單分散性好，樣品純度大于99%，但是該方法制備的ZnO容易團(tuán)聚，反應(yīng)物溶液PH難以控制。

1.1.2 水熱法

張玉成[5]等人采用分析純試劑配制溶液，模擬氧化鋅礦浸出液的水熱法制備納米ZnO，同時研究了不同pH值下納米ZnO合成情況。得出pH值≈6，溫度為500℃煅燒2 h，納米氧化鋅具有良好的結(jié)晶性能。首先用堿性溶液(NaOH溶液)將Zn2+從氧化鋅礦中浸出，溶液中Zn2+與OH-反應(yīng)：

Zn2++ 2OH-= Zn(OH)2↓

氫氧化鋅凝膠在水熱環(huán)境下繼續(xù)與堿性溶液中OH-反應(yīng)：

晶體生長基元隨著溫度和壓力的升高，逐漸往晶體表面進(jìn)行疊合，生成氧化鋅。

1.1.3 陽極氧化法

安文麗[6]等人采用陽極氧化法,以鋅片為陽極,石墨板為陰極,水/無水乙醇(體積比1∶1)+1.2%氯化銨+不同體積30%雙氧水的混合溶液作為電解液,制備了片狀納米ZnO。

陽極氧化法制備ZnO是一種高效、清潔、無污染的制備方法，使用化學(xué)試劑少、容易操控、成本低等優(yōu)點[7]。

1.1.4 溶膠-凝膠法

徐建梅[8]等人分析了溶膠-凝膠法制備納米材料原理：首先將前驅(qū)物在在溶劑(水或者有機(jī)溶劑)中進(jìn)行溶解(水解或醇解)得到均勻的溶液，溶液中分子聚集形成粒徑為1 nm左右，形成溶膠，溶膠經(jīng)過蒸發(fā)干燥形成凝膠。傳統(tǒng)溶膠-凝膠法制備納米氧化鋅的實驗過程比較復(fù)雜，反應(yīng)步驟多，反應(yīng)速度慢，反應(yīng)時間長。制備一批納米氧化鋅至少要2～3天時間。各步實驗條件都靠人工控制，重復(fù)性較差。微波輻射制備納米氧化鋅能大大簡化實驗過程，并能精確控制實驗條件。近年來關(guān)于微波輔助合成氧化鋅和二氧化鈦的文獻(xiàn)[9-13]。

1.2 制備方法分析對比

制備方法分析對比如表1。

表1 五種制備方法的優(yōu)缺點

2 納米氧化鋅及摻雜后光催化降解染料廢水的研究現(xiàn)狀

2.1 對于有機(jī)污染廢水的認(rèn)識

2.1.1 有機(jī)污染廢水的分類

劉良軍[14]總結(jié)了有機(jī)污染廢水種類：食品加工有機(jī)廢水、造紙有機(jī)廢水、革制有機(jī)廢水、制藥有機(jī)廢水、煉油有機(jī)廢水、印染有機(jī)廢水、持久性有機(jī)廢水等。食品加工有機(jī)廢水：主要是各類食品加工廠，活禽屠宰場、海產(chǎn)品加工廠主要產(chǎn)生垃圾廢棄物有動物的內(nèi)臟、羽毛、碎肉及碎骨頭。活禽一般帶有傳染性或非傳染性的一些致病菌，因此易使致病菌進(jìn)入水中，嚴(yán)重危害人類健康。

2.1.2 有機(jī)污染廢水的處理方法

有機(jī)污染廢水的處理方法多種多樣，工業(yè)上一般采用物理法和生化法進(jìn)行初步水處理。朱世云[15]等人介紹了三種方法，包括物化處理法、生物化學(xué)法、化學(xué)氧化法。吳劼[16]等人總結(jié)了微波活性炭進(jìn)行催化降解染料廢水研究現(xiàn)狀，其中活性艷藍(lán)KN-R降解實驗主要是微微波加熱而非活性炭的吸附。李宏[17]采用高級氧化技術(shù)氧化降解多環(huán)芳烴染料廢水。光催化降解以其清潔高效，設(shè)備簡單、易于操作，氧化能力強(qiáng)等諸多優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于有機(jī)物廢水處理中。

2.2 納米氧化鋅摻雜的研究現(xiàn)狀

摻雜是被廣泛研究解決納米材料物理化學(xué)性能的方式之一，經(jīng)研究納米氧化鋅摻雜金屬、非金屬材料等，將具有更優(yōu)異、獨特的光學(xué)、磁學(xué)、電學(xué)、光催化性能等[18-19]。

2.2.1 金屬離子摻雜

冷春波[20]在納米氧化鋅中均勻摻雜鎘離子及鎘鋁共摻雜，降解活性艷藍(lán)X-BR，結(jié)果表明，鎘摻雜量為0.5%時納米氧化鋅光催化性能最好；在鎘鋁共摻雜中，0.2%Cd2+-4.5%Al3+的納米氧化鋅光催化性能最好，降解率達(dá)76.49%。李春[21]等人研究鎘摻雜，鎘鋅摻雜質(zhì)量比0.9%時光催化性能最好，對活性黃脫色率和COD去除率分別達(dá)到96.7%、63.5%。蘇碧桃[21]等人研究了Ti4+摻雜，摻雜使由納米顆粒組裝而成的網(wǎng)絡(luò)連通性更好，催化性能明顯提高。李洪杰[22]等人對鐵摻雜氧化鋅納米晶進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)Fe3+/ZnO納米晶濃度為1.0 mol/L降解5 mg/L的甲基藍(lán)，效率達(dá)90%以上。

2.2.2 非金屬離子摻雜

李鎮(zhèn)江[23]等人利用活性屏滲氮技術(shù)，對納米氧化鋅進(jìn)行滲氮處理，對甲基藍(lán)降解率達(dá)到83.2%。以上摻雜表明納米氧化鋅摻雜適量的金屬或非金屬離子，其光催化效率比為摻雜的納米氧化鋅高很多。

2.3 光催化降解染料廢水

2.3.1 原理

2.3.2 因素

對于納米氧化鋅光催化降解有機(jī)染料廢水，提高降解效率，對納米氧化鋅摻雜是最重要的一種方式。摻雜不同的粒子，降解不同種類的有機(jī)物廢水都會對降解效率產(chǎn)生影響。研究了光催化降解有機(jī)廢水對效率的影響因素：

溫度。溫度的高低決定制取者納米氧化鋅產(chǎn)量與質(zhì)量，納米氧化鋅的降解速率隨著溫度的升高先增大后減小，最合適的溫度為90℃。

反應(yīng)時間。在制備納米氧化鋅的過程中，剛開始反應(yīng)沒有完全進(jìn)行，晶粒還未長好，隨著反應(yīng)充分反應(yīng)，產(chǎn)率提高，時間過長晶粒聚合導(dǎo)致粒徑變大，降解效率降低。

反應(yīng)物配比。摻雜并不是量越多越好，而是有一定的物質(zhì)的量比。

3 總結(jié)與展望

對于以上制備納米氧化鋅所對比的幾種制備方法中，想要獲得純度非常高的納米氧化鋅，采用陽極氧化法比較好。利用相應(yīng)的儀器設(shè)備可以選擇水熱法制取。微波輔助溶膠-凝膠法合成了納米氧化鋅，合成步驟簡單、時間大大縮短且不需要退火，被廣泛使用。在納米氧化鋅摻雜各種粒子的研究中，摻雜后引起晶格缺陷，能提供更多的氧化中心，從而提高光催化效率。選擇合適的方法去處理相對應(yīng)的問題，使水污染問題得到及時處理。