再生后SCR脫硝催化劑的運行情況分析

姚 杰，胡凱妮，朱文韜，郭 金，朱玉華

(1.華電電力科學研究院，浙江 杭州 310030；2.吉林萊美檢測技術有限公司，吉林 吉林 132000)

氮氧化物是主要的大氣污染物之一，會導致酸雨、光化學煙霧等污染的發生，對環境和人體健康造成極大的危害[1]。研究表明，煤炭燃燒產生的氮氧化物占總排放量的70%，作為燃煤大戶的燃煤電廠因此成為氮氧化物的主要來源[2]。選擇性催化還原技術(SCR)在催化劑存在的條件下，還原劑將氮氧化物還原為無污染物質，是目前燃煤電廠煙氣脫硝處理使用的最為成熟的技術[3]。催化劑是整個SCR技術的核心，由于催化劑實際的運行條件惡劣，導致其容易失活。催化劑一旦失活就需要更換，不僅會增加運行成本，并且催化劑中存在的釩、鎢、鉬等金屬及吸附的有毒物質會對環境造成巨大危害[4]。2014年8月環保部發布的《關于加強廢煙氣脫硝催化劑監管工作的通知》和《廢煙氣脫硝催化劑危險廢物經營許可證審查指南》中，將廢棄催化劑規定為危險固體廢物。因此，與更換新鮮催化劑相比較，對失活后廢棄催化劑再生可以通過延長催化劑使用壽命來降低成本，同時減少環境污染，助力國家節能減排[5]。

本文以某電廠SCR系統再生后的蜂窩式脫硝催化劑為研究對象，對其工藝特性和微觀性能進行了檢測，客觀地對再生后的催化劑的運行情況進行分析。

1 試驗

1.1 催化劑樣品

某電廠9號機組(1×350 MW)采用選擇性催化還原(SCR)煙氣脫硝工藝， 催化劑層數按2+1模式布置，初裝2層，預留1層。初裝催化劑采用蜂窩式催化劑(國外某催化劑廠生產)。脫硝系統于2013年7月投入運行，2014年12月進行脫硝改造在最上面一層加裝一層催化劑，同時更換第二層催化劑，保留了最下面的催化劑，更換層和加裝層催化劑均采用蜂窩式催化劑(國內某催化劑廠生產)。2016年7月，最下層催化劑已運行24000 h，考慮到經濟成本問題，對其進行再生后更換。2018年5月，為了分析再生后催化劑的運行情況，對再生運行后的催化劑進行取樣檢測并與再生后的新鮮催化劑的性能進行對比。

1.2 催化劑工藝特性檢測方法

采用自制的模擬試驗裝置(見圖1)測試催化劑活性。模擬試驗裝置由氣瓶組、混合器、加熱器、催化反應爐、煙氣分析儀以及尾氣吸收裝置等組成。模擬電廠實際運行情況，采用三種工況。工況一：第一層和第二層均為實際運行樣品，第三層為再生前催化劑樣品；工況二：第一層和第二層均為實際運行樣品，第三層為再生后催化劑樣品；工況三：第一層和第二層均為實際運行樣品，第三層為再生后運行14666.67 h催化劑樣品。

表1 待測試樣尺寸

將三種工況下所需的催化劑切割成如表1所示大小的試樣，并根據設計空速計算實驗過程中所需的煙氣總量，以及各組分氣體的含量。將三種工況下的待測催化劑試樣分別放入催化反應爐中，確保催化劑與反應爐內壁之間的密封性良好。連接系統管路并通入氮氣，檢查整個系統的密封性，將加熱器和催化反應爐的溫度調節至模擬工況點的溫度，通入模擬氣體達到平衡時，采用煙氣分析儀對檢測數據進行讀取。

催化劑工藝特性檢測的煙氣條件根據設定值來確定，本實驗的煙氣條件為NOX質量濃度為450 mg/m3(標準狀態，干基，6%O2),SO2質量濃度為3810 mg/m3(標準狀態，干基，6%O2)，O2體積分數為3.3%(干基)，H2O體積分數為9%，實驗溫度為382℃。脫硝效率和催化劑活性分別由式(1)和(2)計算。

(1)

(2)

式中：η為脫硝效率，%；K為催化劑活性，m/h；C1和C2分別為反應器進口和出口NO的質量濃度(標準狀態，干基)，mg/m3；AV為催化劑面速度，m/h，MR為氨氮物質的量比。

圖1 催化劑活性測試裝置示意

1.3 催化劑微觀性能表征方法

本實驗采用Nova4000e型比表面積分析儀分析催化劑樣品的微觀比表面積和孔結構；采用ZSXPrimusΙΙX型X射線熒光光譜儀分析催化劑樣品的主要化學成分；采用TESCAN VEGA3 LMU型掃描電子顯微鏡檢測催化劑微觀粒子形貌特征的變化。

2 檢測結果及分析

2.1 工藝特性

三種工況的催化劑檢測結果如表2所示，在設計煙氣條件下，工況一當脫硝效率達到90.0%時，氨逃逸為4.5 μL/L，三層催化劑SO2/SO3轉化率為1.18%，單層SO2/SO3轉化率為0.44%，無法滿足技術協議中三層催化劑整體脫硝效率不低于88.9%，脫硝裝置出口煙氣中的氨的濃度不大于3 μL/L(標準狀態，干基，6%O2)的要求。在工況二條件下，脫硝效率達到90.2%時，活性為20.1 m/h，氨逃逸為1.1 μL/L。工況三脫硝效率達到89.2%時，氨逃逸體積分數為2.7 μL/L，活性為17.8 m/h，催化劑的活性有一定程度的衰減，但仍能滿足技術協議中的相關要求。

表2 催化劑工藝特性檢測結果

2.2 主要化學成分

再生后催化劑與再生運行后催化劑的主要化學成分檢測結果如表3所示。從表3可見，催化劑在運行14666.67 h后，作為催化劑載體的TiO2和催化劑助劑的WO3的質量分數下降，但Ti-W-V體系保持良好。

表3 催化劑中主要化學成分的質量分數

2.3 微觀比表面積

圖2 催化劑等溫吸附曲線檢測結果比較

再生后催化劑與再生運行后催化劑的微觀比表面積檢測結果如表4所示，再生運行后催化劑比表面積相對于再生后催化劑下降14.37%。兩種催化劑的等溫吸附曲線如圖2所示，再生運行后催化劑的孔容和孔徑較再生后催化劑有較小幅度的降低。在脫硝反應過程中，微觀孔道的堵塞會影響反應氣體的擴散過程，導致脫硝效率和活性的下降。

表4 催化劑微觀結構檢測結果

2.4 掃描電鏡圖像

如圖3所示，通過掃描電鏡對兩種催化劑進行放大觀察，再生后催化劑顆粒大小比較均勻，恢復到良好形貌，再生運行后催化劑存在一定程度的團聚現象。

左側：再生后催化劑；右側：再生運行后催化劑圖3 催化劑的微觀形貌比較

3 結論

本文研究結果表明，再生后催化劑在其服役期近三分之二的時間內，雖然其微觀形貌和主要化學成分有一定程度的變化，但脫硝效率、活性以及相關的理化性能仍能滿足技術協議要求，不僅可以節約經濟成本，而且將廢棄的催化劑二次利用，可有效的降低廢棄催化劑填埋時產生的二次污染，助力國家節能減排。