Urea/LiTFSI深共融電解液在鋰金屬電池中的應用

咸 芳，牟春博，董杉木

(1.青島大學 材料科學與工程學院，山東 青島 266100； 2.青島儲能產業技術研究院 中國科學院青島生物能源與過程研究所，山東 青島 266101)

1991年，索尼公司將鋰離子電池商業化。自此以后，鋰離子電池在電子產品中迅速發展[1]。現如今，電動汽車的迅速發展，對高比能鋰離子電池的需求更加迫切。然而，目前最先進的鋰離子電池的能量密度只能達到250 Wh·kg-1，已經不能滿足高比能的要求[2]。鋰金屬負極具有超高的理論比容量(3860 mAh·g-1)，開發鋰金屬電池能夠實現高能量密度的要求[3]。然而，目前傳統的商用電解液不能很好地應用于鋰金屬電池中，這主要是因為鋰金屬具有強還原性，與電解液會發生副反應，形成鋰枝晶。鋰枝晶在電池循環過程中會進一步生長，刺穿隔膜，導致電池短路甚至發生爆炸。此外，傳統商用電解液的電化學窗口比較窄、易揮發、易燃等缺點也進一步限制了其在鋰金屬電池中的應用。

深共融溶劑主要由氫鍵受體(季銨鹽、兩性離子等)和氫鍵供體(尿素、三氟乙酰胺等)組成。作為新型的離子液體(ILs)，深共融溶劑具有高離子電導率、良好的熱穩定性和較寬的電化學窗口等諸多優點。據報道，尿素(Urea)和雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰鹽(LiTFSI)可以在室溫下形成深共融體系，表現出良好的離子電導率，能夠應用于鋰離子電池中[4]。然而，目前關于尿素基深共融電解液應用于鋰金屬電池中的報道相對較少。

基于此，本文將Urea/LiTFSI形成的深共融電解液應用于LiFePO4|Li，Li|Li對稱電池。結果表明該電解液在LiFePO4|Li電池中能夠穩定循環300圈(1 C倍率)。與傳統的商用電解液相比，Urea/LiTFSI電解液組裝的Li|Li對稱電池表現出更小的極化電壓。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

尿素(Urea)，雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiTFSI)，磷酸鐵鋰(LiFePO4)，乙二醇二甲醚(DME)，1 mol/L LiPF6-EC/DMC商用電解液，直徑為16 mm的鋰片，以上試劑均為分析純。

電子天平，掃描電子顯微鏡，藍電充放電儀等。

1.2 Urea/LiTFSI電解液的制備

在氬氣手套箱(水、氧含量< 0.01 ppm)中，使用電子天平分別稱取3.13 g尿素，1.0 g雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰依次放入10 mL玻璃瓶中，在室溫下攪拌1 h后得到均勻的Urea/LiTFSI電解液。

1.3 LiFePO4正極的制備

使用電子天平稱取質量比80∶10∶10的LiFePO4粉末，乙炔黑(super P)，聚偏氟乙烯(PVDF)放入5 mL的玻璃瓶中，加入磁力攪拌子在室溫下攪拌24 h，得到均勻的漿料，選取100 μm的刮刀將漿料均勻的涂覆在鋁箔上，然后將其放在80℃恒溫烘箱中烘干4 h，然后將其沖成直徑為12 mm的圓片，放入120℃真空烘箱中烘干，稱量記錄其質量后再放入120℃真空烘箱中烘干6 h之后，轉移到氬氣手套箱(水、氧含量< 0.01 ppm)中備用。

1.4 電池組裝與電化學測試

使用Urea/LiTFSI電解液組裝LiFePO4|Li紐扣式電池，使用Urea/LiTFSI電解液和商用1 M LiPF6-EC/DMC電解液組裝Li|Li對稱電池。隔膜均采用玻璃纖維。

上述電池在藍電測試系統進行測試，其中充放電測試，電池測試倍率為1 C，電壓范圍為2.5～4 V。恒電流極化測試，電流密度為1 mA·cm-2，充放電各為3 h。

2 結果與討論

圖1 Urea/LiTFSI電解液組裝的LiFePO4|Li電池的循環壽命曲線

圖1 為采用Urea/LiTFSI電解液組裝的LiFePO4|Li在1 C倍率下的循環測試曲線圖。從圖中可以看出，LiFePO4|Li穩定循環300圈后，電池放電比容量約為140 mAh·g-1。這表明Urea/LiTFSI電解液與鋰金屬負極具有良好的相容性。

圖2 采用Urea/LiTFSI(紅線)和1 mol/L LiPF6-EC/DMC(黑線)電解液組裝的Li|Li對稱電池的恒電流極化曲線

圖2為采用兩種電解液組裝的Li|Li對稱電池的極化曲線，電流密度為1 mA·cm-2，容量為3 mAh·cm-2。從圖中可以看出使用商用電解液的對稱電池，極化電壓比較大，50圈后極化電壓達到400 mV，極化曲線波動較大。而使用Urea/LiTFSI電解液組裝的對稱電池極化電壓較小，約為100 mV，并且穩定循環50圈后，極化曲線非常穩定，說明Urea/LiTFSI電解液和鋰金屬具有很好的兼容性，比商用電解液能夠更好地應用在Li|Li對稱電池中。

圖3 Li|Li對稱電池在不同電解液中循環50圈后鋰負極的掃描電鏡圖

將上述使用不同電解液循環50圈的Li|Li對稱電池在手套箱中拆開，取出鋰片，用DME溶劑快速沖洗2～3遍后，用掃描電子顯微鏡觀察其形貌結構。結果如圖3所示，使用1 mol/L LiPF6-EC/DMC商用電解液對稱電池循環后的鋰片粉化現象非常嚴重，表面疏松多孔且產生明顯的鋰枝晶。而使用Urea/LiTFSI電解液組裝的Li|Li電池循環后的鋰片表面比較致密，沒有出現嚴重的粉化現象，說明Urea/LiTFSI電解液與鋰金屬負極具有較好的相容性，可以應用在鋰金屬電池中。

3 總結

Urea和LiTFSI在室溫下形成的深共融電解液能夠成功應用于鋰金屬電池中。相比傳統商用電解液，使用該電解液的Li|Li對稱電池的極化更小，循環后的鋰片形貌更好，沒有出現嚴重的鋰枝晶現象，說明該電解液與鋰金屬具有較好的相容性。此外，深共融電解液本身具有良好的熱穩定性，較高的離子電導率以及不易燃等特性，在鋰金屬電池中有很好的應用前景。