含鎂離子對硅酸溶液膠凝行為的影響

王 平，尤潤澤，申星梅，楊 春

(1.安徽工業大學 冶金廢棄物綜合利用安徽省工程技術研究中心,安徽 馬鞍山 243002； 2.安徽工業大學 冶金工程與資源綜合利用安徽省重點實驗室，安徽 馬鞍山 243002)

硅酸溶液體系是精細化學品制備、資源高效利用、新材料合成等諸多領域常涉及的體系。近年來，研究者們采用工業固體廢棄物為硅源來制備系列含硅精細化學品[1-4]，如在利用黃長石類礦物及冶金渣制備精細化學品時，常經歷含有鋁離子、鎂離子的硅酸溶液體系，這些金屬離子的存在常會影響終極產品的質量，為此，需要研究金屬離子對硅酸溶液膠凝行為的影響。

國內外研究硅酸的聚合機制已有一百多年的歷史，其中以戴安邦教授[5-8]提出的系列“硅酸聚合理論”最為系統，此理論得到了國際同行的公認與高度評價，為硅溶膠的生產和科研均有重要的指導意義。鑒于需求的迫切性，不斷有研究者探索復雜硅酸鹽體系中的一些基礎物理化學問題。如：Lee[9]等研究了硅酸溶膠的穩定性及其聚合過程動力學行為；Spadini[10]等研究了復雜硅酸鹽體系中復雜AlOSi(OH)(3)2+離子的穩定性問題；尹承龍[11]等研究了酸化劑對硅酸聚合膠凝的影響；賈光耀[12]等研究了硅酸聚合、膠凝化過程等；王力[13]等研究了表面活性劑對硅酸聚合膠凝的影響；申星梅[14]等研究鎂鋁離子共存硅酸體系中硅酸聚合行為等。有關復雜硅酸溶液體系的研究前沿在不斷拓展與推進，并取得了很多有意義的結果。盡管如此，單一金屬離子的硅酸體系硅酸聚合機制的基礎研究尚不系統。本研究重點對含Mg2+硅酸溶液的膠凝行為展開研究，以期豐富多金屬離子共存硅酸體系的聚合理論，為工業固體廢棄物制備含硅系列精細化學品提供理論支撐。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

試劑：氧化鈣，二氧化硅，濃硫酸，濃氨水， MgSO4·7H2O，二次蒸餾水，均為分析純。

儀器：PHS-2C精密pH計(上海般特儀器有限公司)，DZF-6210真空干燥箱(上海恒科技有限公司)，HJ-3A恒溫磁力攪拌器(上海梅穎浦儀器制造有限公司)，HH-2恒溫水浴鍋(上海力辰邦西儀器科技有限公司)，Nicolet6700傅里葉紅外光譜儀(美國Nicolet公司)，石墨坩堝。

1.2 實驗方法

1.2.1 純硅酸溶液的制備

根據發明專利[15]，采用硫酸酸化水淬硅酸鈣的方法制備不含任何金屬離子的純硅酸溶液，為提高硅酸溶液的純度，實驗中的硫酸用量增加20%(濾液pH值為0.65左右)。

1.2.2 含鎂離子硅酸溶液的配制

取純硅酸溶液20 mL，置于燒杯中，放在磁力攪拌器上(轉速為550 r/min)，向溶液中加入一定量的七水硫酸鎂，配置設定含鎂離子濃度的硅酸溶液，并采用滴定管滴加氨水或硫酸溶液調節硅酸溶液的pH值到一定值，得到各種含鎂離子硅酸溶液體系。

將上述不同含鎂離子硅酸溶液體系置于一定溫度的恒溫水浴鍋中，觀察硅酸體系的膠凝過程。

1.2.3 分析方法

不同硅酸溶液體系的膠凝時間t = t1- t2，其中t1是試管放入水浴鍋中的時刻，t2是膠凝結束的時刻(以傾斜試管溶液失去流動性時作為凝膠終了時間)。將含金屬鎂離子硅酸溶液在不同條件下膠凝后得到的凝膠，經真空泵反復“抽濾-洗滌”，直至洗滌液呈中性，再將凝膠置于120℃的真空恒溫干燥箱中干燥12 h，粉碎后得水合二氧化硅粉體，用紅外光譜分析儀分析其凝膠基團。

2 實驗結果與分析

2.1 pH值對含鎂離子硅酸溶液膠凝時間的影響

圖1為不含鎂離子的純硅酸溶液與含有0.10 mol/L鎂離子硅酸溶液在40℃、不同體系pH值條件下的膠凝曲線圖。

圖1 含鎂離子硅酸溶液膠凝時間隨體系pH值的變化曲線

從圖1可看出，含鎂離子硅酸溶液的膠凝時間比純硅酸溶液膠凝時間縮短，鎂離子的加入促進了硅酸溶液的膠凝，表現出一定的促凝作用。含鎂離子硅酸溶液的膠凝曲線最高點出現在pH值為1.5左右，純硅酸溶液體系膠凝曲線的最高點出現在pH值為1.1附近，含鎂離子硅酸溶液膠凝曲線最高點對應的pH值升高。

根據戴安邦教授[6]等研究的硅酸聚合理論，在濃酸性溶液中，硅酸的聚合作用主要是H4SiO4與[H5SiO4]+之間的六配位的羥聯反應，即發生如下反應：

H++H4SiO4(H5SiO4)+

(1)

(H5SiO4)++H4SiO4+2H2O(H13Si2O10)+

(2)

在微酸性溶液中，硅酸的聚合作用主要是是H4SiO4與[H3SiO4]-之間的四配位氧聯反應，反應式為：

H4SiO4+(H3SiO4)-H6Si2O7+OH-

(3)

溶液中有鎂離子存在時，硅溶膠表面的羥基可能會與鎂發生如下反應：

Mg2++2Si-OHSi-OMgO-Si+2H+

(4)

在本實驗pH值范圍內，硅酸聚合過程中反應(2)和(3)同時進行，在膠凝曲線最高點對應pH值時，(H5SiO4)+和(H3SiO4)-的濃度相等，即為(H5SiO4)+和(H3SiO4)-的等電點。當鎂離子存在時，溶液中發生反應(4)，提高了溶液中H+濃度，促使反應(1)向右進行，同時抑制(H3SiO4)-生成，導致(H5SiO4)+和 (H3SiO4)-等電點對應的pH值升高，表現為含鎂離子硅酸溶液的膠凝曲線最高點所對應的pH值增大。

2.2 溫度對含鎂離子硅酸溶液膠凝曲線的影響

圖2 不同溫度下含Mg2+硅酸溶液的膠凝時間隨體系pH值的變化曲線

圖2為在不同溫度條件下，含鎂離子濃度為0.10 mol/L硅酸溶液的膠凝時間隨體系pH值的變化曲線圖。

從圖2可以得出，同溫度體系中，含鎂離子硅酸溶液膠凝曲線最高點幾乎未移動，均維持在pH值為1.50左右。隨著溫度的升高，聚合反應速率加快，膠凝時間縮短。反應溫度可改變一個化學反應的速率，所以溫度能夠影響硅酸聚合的程度，硅酸分子中的電子和質子能更活躍導致其躍遷，增大了其與鄰近分子的碰撞幾率，更有利于硅酸的聚合，表現為硅酸溶液的膠凝時間縮短。同時，溫度升高促進了體系中硅酸膠粒的生長，使硅酸體系膠凝時間縮短。

2.3 鎂離子濃度對硅酸溶液膠凝時間的影響

圖3為40℃條件下，不同鎂離子濃度的硅酸溶液體系的膠凝時間曲線圖。

圖3 鎂離子濃度對硅酸溶液體系膠凝時間的影響

從圖3看出，隨著鎂離子濃度的升高，硅酸溶液膠凝的時間明顯縮短，硅酸膠凝速度明顯加快。由于在同樣實驗pH值下，可忽略硅酸溶液體系中SO42-等強酸根離子對硅酸聚合的影響，只考察溶液中Mg2+對硅酸聚合作用的影響。在pH值較低時，金屬鎂離子與高聚物硅酸表面的硅羥基形成表面配合物，使得反應(2)向右進行；在pH值較高時，硅酸溶液中的聚合反應主要表現為反應(3)，但同時鎂離子與溶液中的硅酸負離子發生聚合反應，隨著鎂離子濃度的增大，鎂離子和硅酸負離子聚合反應速度加快，縮短了硅酸膠凝的時間。

2.4 鎂離子濃度對硅酸凝膠基團的影響

a：30℃，0 mol/L；b：30℃，0.1 mol/L；c:40℃，0 mol/L；d：40℃，0.1 mol/L圖4 鎂離子硅酸溶液膠凝產物的紅外光譜圖

圖4為溶液體系pH值=1.0、不同鎂離子濃度與溫度下的硅酸體系膠凝產物的紅外光譜圖。

從圖4可得出，對比純水合二氧化硅的譜圖[16]，含有鎂離子體系硅酸凝膠產物紅外光譜圖中都出現了水合二氧化硅的特征峰，波數1081 cm-1左右對應的是Si-O-Si鍵的反對稱收縮振動，波數在960 cm-1左右對應的是Si-OH鍵的彎曲振動，波數為799 cm-1、469 cm-1左右的峰分別對應的是Si-O鍵的對稱收縮振動與彎曲振動引起的，在1636 cm-1和3466 cm-1分別對應的是H-O-H彎曲振動和O-H的的伸縮振動。加入鎂離子后，1081 cm-1、960 cm-1以及469 cm-1左右處的峰強度有所減弱，可能是由于鎂離子參與硅酸聚合反應，引起硅酸網絡結構的變形，導致膠凝產物的部分紅外特征吸收峰強度減弱。

3 結論

研究pH值、溫度以及鎂離子濃度對硅酸膠凝行為的影響，發現：含鎂離子硅酸溶液膠凝曲線最高點出現在pH值=1.5附近，比純硅酸溶液膠凝曲線最高點對應的pH值大；溫度升高，含鎂離子硅酸溶液的聚合速率加快，膠凝時間縮短；隨著溶液中鎂離子濃度的增加，硅酸溶液的膠凝時間明顯縮短；鎂離子的加入導致膠凝產物硅酸基團部分紅外吸收特征峰強度減弱。