基于偶氮苯羧酸配體構筑金屬-有機框架材料的碘吸附性能研究

姚 嬋，丁可鑫，許春露，劉欣妍，楊婉瑩，趙 鑫，許彥紅

(1.吉林師范大學 環境友好材料制備與應用教育部重點實驗室，吉林 四平 136000； 2.吉林師范大學 化學學院，吉林 四平 136000)

隨著現代社會的飛速發展和科技的快速進步，危險化學品的排放量不斷增加，對環境和人類健康產生危害。放射性碘是核爆炸及其反應事故堆中核反應裂變的主要產物，是污染環境的危險化學品之一。放射性元素碘以碘131和碘125為主要的放射性核素，可以在空氣中迅速傳播并通過β和γ輻射對人體造成呼吸系統的損傷，進入血液中的放射性碘，會侵入到人體甲狀腺，形成甲狀腺輻射損傷。核電站通常采用大量的活性炭過濾器來吸附碘131和碘125等放射性物質，通過三乙二胺和碘化鉀等特殊浸漬劑處理活性炭從而提高其對碘的吸附能力。但吸附是一個放熱過程，過高的溫度易使活性炭變質，甚至高溫時還可能引燃活性炭，因此尋找更穩定、高效的新型碘捕獲和儲存材料是非常必要的。

多孔功能材料的研究近年來如火如荼，在眾多多孔材料中，金屬有機框架材料(MOFs)具有比表面積大、孔隙率高、化學結構及孔徑可調等優點，在催化、存儲與分離、醫藥等領域都有重要應用。已有的MOFs的研究結果表明，適當的有機配體與不同的幾何結構和功能性金屬離子或簇合物的結合，可以獲得高孔隙率、適宜孔結構和具有良好結合位點的理想表面的MOFs材料來捕獲碘[1]，例如HKUST-1[2]、ZIF-8[3-4]和MIL-53(Al)[5]等。但是，MOFs碘吸附依然有很多問題未能解決，例如吸附位點的穩定性、吸附夠再次活化的可能性等，另外MOFs對碘的吸附作用機制也尚不十分明確。本文選用3,3',5,5'-偶氮苯四甲酸配體與硝酸鎘為反應物，通過溶劑熱方法合成了一個具有優良碘吸附性能的三維MOFs材料[Cd(ABTC)(H2O)2(DMA)]·4DMA(JLNU-4; JLNU = Jilin Normal University，吉林師范大學，H4ABTC = 3,3',5,5'-偶氮苯四甲酸)，該化合物具有永久性孔隙和較高的比表面積，且對氣相和液相中的碘吸附性能優異。

1 實驗部分

將H4ABTC(0.01 g,0.03 mmol)、Cd(NO3)2·4H2O(0.20 g,0.65 mmol)、DMA(4 mL)和CH3OH(4 mL)的混合物密封在聚四氟乙烯為內襯的不銹鋼容器中，100℃，高壓釜中加熱96 h。冷卻至室溫后，用DMA洗滌，室溫干燥，得到黃色結晶體，產率為65%。C36H51N7O15Cd2元素微量分析：計算值(%)：C：41.31、H：4.91、N：9.37；測量值(%)：C：41.20、H：4.98、N：9.46。

2 結果與討論

2.1 晶體結構

圖1 JLNU-4的(a)配位環境圖和(b)拓撲網絡示意圖

Fig.1 The diagram of (a) coordination environment and (b) topological network of JLNU-4

2.2 基本表征

對JLNU-4進行的紅外、紫外及PXRD測試均驗證了JLNU-4具有三維微孔結構，氮氣吸附結果發現JLNU-4存在永久孔隙，比表面積為64 m2/g，孔徑分布還表明JLNU-4中存在微孔，如圖2所示。

圖2 JLNU-4的(a)氮氣吸附等溫線和(b)孔徑分布圖

Fig.2 (a) Nitrogen adsorption isotherms and (b) pore size distributionof JLNU-4

2.3 碘吸附性能研究

圖3 (a)碘吸附和釋放過程的照片；(b)JLNU-4在碘吸附和釋放后的照片；(c)過程監測的紫外/可見光譜

Fig.3 (a) The photographs for iodine adsorption and release process;(b) The photographs of JLNU-4 for iodine adsorption and release;(c) UV/vis spectra upon immersion

對JLNU-4在溶劑和氣相中捕獲碘的能力進行了研究，如圖3所示。把JLNU-4(20 mg)浸入到碘(4 mg/mL)的正己烷(3 mL)溶液中，隨著時間的延長，溶液的顏色逐漸從深紫色變為淺紫色，JLNU-4晶體的顏色從黃色變為棕色，24 h后變為黑色。整個過程的紫外/可見光譜檢測數據可以看出，吸收峰強度隨著時間的延長而降低，證明溶液中的碘被有效吸附，最大吸附值為680 mg·g-1，效率可以達到92.9%，且吸附和釋放后，JLNU-4的晶型并未發生改變。將JLNU-4(30 mg)暴露于碘蒸氣的密封容器中(在350 K和環境壓力下)，每隔一段時間進行重量測量發現，10 h后達到最大吸附，吸附值為64%(636.7 mg·g-1)。

3 結論

綜上所述，三維微孔MOF-JLNU-4在液相和氣相中都有優良的碘捕獲性能，可以作為一種方便、經濟以及環境友好型材料開發其在I2吸附領域的應用。