錳基配合物的合成及其“風車狀”氫鍵結構

李健夤，尹兆波，王 璇，廖 莉，張白璐，袁紫淵，鞏向前，殷艷艷

(南開大學濱海學院 環境科學與工程系，天津 300270)

氫鍵作為一種較強的分子間相互作用，是廣泛存在于自然界的作用力之一，在生命科學、配合物構筑、材料科學等方面具有十分重要的作用及應用價值。隨著科學技術的不斷進步，對于氫鍵的研究越來越深入。早在上世紀20年代，Moore、Winmill等人就在Journal of the Chemical Society, Transactions雜志上報道了一篇關于溶液中氨的狀態的論文，提到了氨分子與溶液中分子間的這種超強的分子間相互作用[1]。1936年，諾貝爾化學獎獲得者鮑林在《化學鍵的本質》中首次正式提出了“氫鍵”概念。2013年，裘曉輝課題組首次“拍”到了真正的氫鍵“照片”，這一發現為改變化學反應和分子聚集體的結構奠定了基礎[2]。近年來隨著科學研究的深入，對氫鍵的認識和研究也走進了多元化時代[3-4]。在金屬-有機配合物材料方面，氫鍵也是用來構筑多維配位聚合物的重要手段[5-6]。研究發現，氫鍵不但在配合物分子構筑中起著重要作用，而且直接影響著功能性配合物的自身性能，比如氣濕敏傳感性能、熒光、抗菌活性、生物性能等等[7-8]。

本文以醋酸錳為金屬，以羥基喹啉羧酸為配體，通過室溫揮發法，合成了一例含錳金屬配合物單晶(MnL)，本配合物合成方法簡便，產率較高。通過 X-射線單晶衍射解析，得到該配合物中存在一個由氫鍵參與構筑的具有“風車狀”的超分子帶狀結構。相鄰的配合物單體通過該氫鍵連接，在a、c平面上延伸成成二維的超分子網絡結構。而相鄰的二維超分子結構之間通過喹啉環的π-π堆積作用，最終形成三維超分子網絡結構。

1 實驗

1.1 儀器與試劑

元素分析由 Vario EL Cube元素分析儀測定，單晶結構由xtalab Pro X-射線單晶衍射儀測定。醋酸錳、2-羥基-喹啉-4-羧酸均是從上海阿拉丁生化科技股份有限公司購買，分析純，在使用前未經過進一步的純化。

1.2 配合物 1 的合成

將 Mn(OAc)2·H2O(0.5 mmol，0.13 g)、2-羥基-喹啉-4-羧酸(1.0 mmol，0.19 g)加入15 mL水中，攪拌0.5 h，過濾后將濾液于室溫下靜置。一周后得到適合 X-射線單晶衍射分析的淺黃色長方形晶體，產率 28.35%。產物經過元素分析驗證，元素分析 C10H10Mn0.50NO5(1)，實測值(理論值)/ %：C 47.75(47.72)，N 5.65(5.57)，H 4.02(4.00)。

2 結果與討論

2.1 晶體結構的測定

表1 配合物MnL的晶體學數據

2.2 配合物 MnL 的晶體結構、氫鍵和三維超分子網絡結構

2.2.1 配合物 MnL 的晶體結構

圖1 配合物MnL分子結構圖

表2 配合物MnL的主要鍵長數據

表3 配合物 MnL 的主要鍵角數據

注：Symmetry transformations used to generate equivalent atoms: #1 -x+1,-y,-z

圖2 (a)配合物MnL的氫鍵結構示意圖，(b)放大的“風車狀”結構

圖3 配合物MnL三維超分子網絡結構

3 結論

以醋酸錳、2-羥基喹啉-4-羧酸為原料，在水溶液中首次合成了一例含錳金屬的羥基喹啉羧酸類配合物晶體，并通過 X-射線單晶衍射解析了該配合物的晶體結構。從晶體結構可知，該物質是六配位、八面體空間結構的單核錳配合物。值得一提的是，本配合物存在“風車狀”的超分子帶狀結構，而且通過該結構將單核的錳基配合物連接成二維的超分子層，而本配合物中的喹啉環進一步通過之間的π-π相互作用，將相鄰的超分子層組裝成為三維的超分子網絡結構。本結構的大量空配點、獨特超分子結構等特點使其在氣濕敏監測、分子探針等領域具有廣闊的應用前景。