溴化四丙基銨和溴化六烴季銨雙模版制備B-EU-1/ZSM-5復合分子篩

何秋月，嚴超超，陳芳芳，方 清，吳 紅

(六盤水師范學院 化學與材料工程學院，貴州 六盤水 553004)

復合分子篩是指兩種或兩種以上分子篩復合而得的一種復合產物，它具有多種分子篩的結構特征和較好的協同作用。ZSM-5分子篩具有較強的酸性和兩維的孔道結構(MFI)(0.55 nm×0.52 nm)，孔徑尺寸為0.51 nm×0.55 nm[1]。EU-1分子篩具有EUO拓撲結構，孔徑尺寸為0.56 nm×0.68 nm，因其孔徑尺寸較大，在反應過程中有利于反應物產物的擴散傳質，不易積碳[2]。目前國內學者對ZSM-5和EU-1的復合進行了大量的研究，孫麗媛等人[3]采用兩步晶化法復合出EU-1/ZSM-5復合分子篩，并對其進行動力學研究，研究發現復合分子篩在生長過程中產生了豐富的晶間介孔。閆萍等人[4]以四丙基氫氧化銨和四丙基溴化銨為模版劑合成EU-1/ZSM-5復合催化劑，并對EU-1的添加量、模板劑的用量、晶化所需的時間以及最佳的溫度進行了探究，研究結果表明當EU-1的添加量=1.1、n(TPAOH)∶n(TPABR)=1∶9、晶化時間為48 h，晶化溫度為在120℃時，該復合催化劑的結晶效果較好。但采用這兩種方法合成出的復合分催化劑所需的晶化時間相對較長，此外還具有合成成本較高，合成步驟繁復等問題。

為了達到降低成本，簡化合成步驟的目的，本文采用雙模板劑法合成分子篩，運用溴化四丙基銨和溴化六烴季銨來代替價格昂貴的氫氧化四丙銨來制備復合催化劑。為復合催化劑的合成提供基礎數據。

1 實驗方法

1.1 ZSM-5分子篩

按n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(TPAOH)∶n(H2O)=0.45∶0.01∶1.5∶0.53∶300的配方，在盛有水的反應容器中加入NaOH、NaAlO2、TEOS、TPAOH，混合均勻后，用H2SO4調節酸堿性，使得pH值=11。在攪拌的狀態下，靜置1 d，將配置好的溶液放入反應容器中，并且在453K的溫度下，晶化2d，取出，放入水中冷卻使得反應容器的溫度將至室溫左右，抽濾烘干，焙燒5 h即可制得ZSM-5催化劑。

1.2 EU-1分子篩

按m(SiO2)∶m(Al2O3)∶m(HMBr2)∶m(Na2O)∶m(H2O)=40∶1∶12∶4.5∶80的配方，在盛有水的反應容器中加入NaOH、HMBr2，當攪拌時間為30 min時，依次添加NaAlO2、SiO2，再繼續攪拌相同時間后，將上述一系列的實驗形成的液體倒入不銹鋼反應釜中去，在晶化溫度為450K下，晶化2 d，之后取出，放入水中冷卻使得反應容器的溫度將至室溫左右，焙燒5 h即可制的EU-1導向劑。

按m(SiO2)∶m(Al2O3)∶m(Na2O)∶m(H2O)=40∶1∶3.5∶70的配方，得出導向劑，該導向劑為參與該反應的物料總量。在盛有水的反應容器中依次加入NaOH、導向劑、為使各物質充分反應，攪拌的時間為30 min，之后加入SiO2、NaAlO2，再繼續攪拌相同時間后，將上述一系列的實驗形成的液體倒入不銹鋼反應釜中去，并且在450K的溫度下，晶化1 d，放入水中冷卻使得反應容器的溫度將至室溫左右，抽濾烘干。焙燒5 h即可得到EU-1催化劑。

1.3 EU-1/ZSM-5復合分子篩制備

按照n(HIMBr2)∶n(Na2O)∶n(SiO2)∶n(H2O)∶n(Al2O3)=2.5∶2∶80∶1200∶1的配方，在盛有水的反應容器中分別加入NaAlO2、NaOH、HMBr2、SiO2，攪拌均后，將反應所得的混合物轉入反應容器中，在晶化溫度為453K下，晶化1 d，之后取出加入1 mL TPAOH以及4 mL的SiO2，并在相同時間以及溫度下晶化，放入水中使得反應容器的溫度和室溫一致，抽濾烘干，焙燒5 h即可制得EU-1/ZSM-5復合催化劑。

1.4 B-EU-1/ZSM-5復合分子篩的制備

按照n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(NaOH)∶n(TPABr)∶n(HMBr2)=0.6∶0.005∶1∶0.02∶0.01的配方，在盛有水的反應容器中依次加入NaOH、NaAlO2、SiO2，攪拌溶解后加入HB2O3、HMBr2、TPABr2，用硫酸調節酸堿性，使得pH值=11[5-6]，將反應所形成的溶液轉移至反應器中，，在晶化溫度為453K下，晶化1 d，放入水中使得反應容器的溫度和室溫一致，抽濾烘干，焙燒5 h即可制得B-EU-1/ZSM-5復合催化劑。

1.5 分子篩物化性質的表征

采用X射衍射(島津/XRD-6100型)來對分子篩樣品的進行測試與分析，紅外光譜(島津/Shimadzu- FI-lR-8400)對分子篩樣品的骨架進行分析，掃描電鏡德國(Sigma500)對分子篩的微觀形態進行觀察。

2 結果與討論

2.1 X射線衍射分析

圖1 復合催化劑與EU-1、ZSM-5的XRD譜圖

從圖1中可以看出，單一分子篩EU-1特征峰[7]為2θ= 9.7°,19.56°,20.78°,22.22°,26.56°，單一分子篩ZSM-5特征峰[8]2θ= 7.95°,8.96°,20.96°,23.16°,24.46°,26.74°。和單一分子篩比較，復合催化劑EU-1/ZSM-5、B-EU-1/ZSM-5中都出現兩個單一分子篩的特征峰。表明EU-1/ZSM-5、B-EU-1/ZSM-5復合催化劑被成功的制備出來。相比EU-1/ZSM-5復合催化劑，B-EU-1/ZSM-5復合催化劑在2θ= 7.88°,8.88°，23.24°出現單一分子篩EU-1和ZSM-5的特征峰窄而尖銳，表明雙模版劑法制備出的B-EU-1/ZSM-5復合催化劑具有較好的結晶效果。

2.2 FI-IR分析

從圖2可知，EU-1/ZSM-5和B-EU-1/ZSM-5復合催化劑在401、418、599、802、803、1063、1066 cm-1這些峰值分別顯示了T-O-T彎曲振動、五元環振動、分子篩對稱振動以及四面體的不對稱振動。與單一催化劑特征峰出現的位置是一致的。表明合成的復合催化劑有單一催化劑ZSM-5和EU-1的骨架結構，表明成功的合成出復合催化劑EU-1/ZSM-5以及B-EU-1/ZSM-5。將制備出的復合催化劑與EU-1、ZSM-5相比較，發現EU-1/ZSM-5復合催化劑在599 cm-1處并沒有出現五元環所產生的吸收峰，這可能是因為在制備過程中加入的ZSM-5的模板劑不足，造成ZSM-5的骨架還未完全形成。B-EU-1/ZSM-5復合催化劑的五元環的特征峰且右移動，變為599 cm-1，1099 cm-1處產生的振動峰發生了偏移，變為1066 cm-1以及1063 cm-1。B-EU-1/ZSM-5復合催化劑在906 cm-1處出現弱吸收峰，且在非對稱和雙環振動出現的特征峰向右移動。由于該測試范圍較大，吸收峰的峰值較小不利于觀察，特此將測試范圍縮小到400～1200 cm-1，由圖2可以看出，從而證實B原子已經進入復合催化劑的骨架結構中，同時表明B-EU-1/ZSM-5的骨架結構更明顯。

圖2 復合催化劑與ZSM-5、EU-1的FI-IR譜圖

2.3 SEM分析

圖3 復合催化劑與ZSM-5、EU-1的SEM圖

從圖3中可以看出EU-1和ZSM-5的形貌不同。ZSM-5的結構是六角棱形狀的，而EU-1表面相對來說是比較平滑的，且呈現出柱狀形的晶體結構。

根據圖C、D兩圖可以知道ZSM-5、EU-1單一催化劑是連接在一起的，就連生長也是同步的，并且EU-1的分子顆粒幾乎都存在于ZSM-5的周圍。這就可以充分的說明合成的混合晶相中這兩種分子篩樣品是能夠緊密的結合在一起的。此外將EU-1/ZSM-5復合催化劑與B-EU-1/ZSM-5復合催化劑相比，得出后者的晶粒多且結晶效果更好。

3 結論

本文采用雙模版劑法成功的制備出B-EU-1/ZSM-5復合催化劑。這種方法是利用相對廉價的溴化四丙基銨和溴化六烴季銨模板劑替代價氫氧化四丙銨。具有合成步驟簡單、節約成本、晶化時間較短等優點。采用XRD、FI-IR、SEM表征手段對B-EU-1/ZSM-5復合催化劑進行表征分析，與兩步晶化法制備出的復合催化劑相比，結果表明，B-EU-1/ZSM-5復合催化劑具有兩相分子篩的結構，該方法制備出的復合分子篩晶粒較多且具有較好的結晶效果。