高含磷阻燃劑的制備及阻燃應(yīng)用研究

趙 晗，魏思淼，馬 雯，楊木森，白怡晨，許 博

(北京工商大學(xué)材料與機(jī)械工程學(xué)院，北京100048)

0 前言

由于硬質(zhì)聚氨酯具有較高機(jī)械強(qiáng)度和氧化穩(wěn)定性，目前已成為最常用的隔熱材料。但是由于其極易燃燒，且在燃燒分解過程中產(chǎn)生大量諸如HCN、CO等有毒氣體，對(duì)人體的健康安全有著極大的隱患，故需要添加阻燃劑以提高聚氨酯材料的阻燃性能[1-8]。

無鹵阻燃劑主要基于磷系、氮系，分為有機(jī)和無機(jī)兩大類[9]，雖然無鹵阻燃劑均具有低毒、環(huán)保、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，但通常情況下，無機(jī)阻燃劑往往需要相對(duì)較高的用量才能發(fā)揮效果，有機(jī)磷系阻燃劑的阻燃機(jī)理主要有氣相阻燃機(jī)理和凝聚相阻燃機(jī)理2種[10-11]，而這2種機(jī)理的阻燃效果與磷含量息息相關(guān)，要達(dá)到理想的阻燃效率就需要添加足量的有機(jī)磷系阻燃劑[12]，而添加量的升高往往伴隨著其他性能的降低，因此，低添加量的高含磷阻燃劑就成為了研究方向。

本文以亞磷酸二乙酯、對(duì)羥基苯甲醛、對(duì)苯二胺為原料合成了一種含亞磷酸酯和亞磷酰胺的高含磷阻燃劑PCDB，用于聚氨酯硬泡的阻燃，并將該阻燃劑與膨脹型石墨(EG)配合使用，探討PCDB對(duì)聚氨酯泡沫阻燃性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

對(duì)羥基苯甲醛，分析純，純度為98 %，上海國藥集團(tuán)；

對(duì)苯二胺，純度為99 %，上海麥克林生化科技有限公司；

亞磷酸二乙酯，純度為99 %，北京伊諾凱科技有限公司；

乙醇鈉，純度為96 %，上海麥克林生化技術(shù)有限公司；

苯基磷酰二氯，純度為98 %，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

三乙胺，純度為99.5 %，北京伊諾凱科技有限公司；

1,2 - 二氯乙烷，分析純，純度為99 %，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

無水乙醇，分析純，北京化工廠；

聚醚多元醇，DSU-450L，羥值 ( 450±10) mg KOH/g，山東德信聯(lián)邦化學(xué)工業(yè)有限公司；

催化劑：30 %醋酸鉀溶液(KAc)，江蘇溧陽市雨田化工有限公司；

五甲基二亞乙基三胺，Am-1，江蘇溧陽市雨田化工有限公司；

N,N - 二甲基環(huán)己胺(DMCHA)，江蘇溧陽市雨田化工有限公司；

環(huán)戊烷，上海阿拉丁生化科技有限公司；

可膨脹石墨，ADT350，石家莊科鵬阻燃材料廠；

多異氰酸酯，PAPI，NOC質(zhì)量分?jǐn)?shù)30 %，含單體二苯基甲烷二異氰酸酯MDI 52 %，德國Bayer公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

熱失重分析儀(TG)，Instrument TGA Q5000，美國TA公司；

氧指數(shù)測(cè)試儀，F(xiàn)TT0080，英國Fire Testing Technology(FTT)公司；

錐形量熱儀，F(xiàn)TT0007，英國Fire Testing Technology(FTT)公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，F(xiàn)EG250，廣達(dá)電腦公司；

傅里葉紅外變換光譜儀(FTIR)，BX51，日本OLYMPUS公司；

核磁共振波譜儀(NMR)，Bruker Advance ⅢHD 700 MHz，德國Burker公司。

1.3 樣品制備

PCDB的合成：分3步進(jìn)行，合成路線如圖1所示。將對(duì)羥基苯甲醛加入裝有200 mL無水乙醇的三口燒瓶中,用電動(dòng)攪拌器攪拌至對(duì)羥基苯甲醛完全溶解后，向三口燒瓶中加入對(duì)苯二胺，反應(yīng)約6 h;加入亞磷酸二乙酯，升溫回流后加入飽和乙醇鈉反應(yīng);反應(yīng)完后，關(guān)閉攪拌器靜置冷卻，進(jìn)行抽濾，反復(fù)用乙醇洗滌燒杯三次并抽濾，將得到的固體放入烘箱干燥6 h;將干燥后的中間產(chǎn)物(PCD)溶于50 mL二氯乙烷，冰水浴，使反應(yīng)溫度保持在10 ℃以下，加入三乙胺，再將苯基磷酰二氯溶于20 mL二氯乙烷滴加入燒瓶進(jìn)行反應(yīng);滴加完畢后，常溫反應(yīng)4 h，再升溫至回流反應(yīng)6～8 h，用蒸餾水洗滌3次后減壓蒸餾，將蒸干后的固體干燥4 h，即可得到交聯(lián)產(chǎn)物PCDB。

圖1 PCDB的合成路線圖Fig.1 The systhesis route of PCDB

聚氨酯泡沫(RPUF)的制備：按照表1配方通過箱式發(fā)泡法制備純RPUF樣品和阻燃型RPUF樣品。以阻燃型RPUF的制備為例，首先將DSU-450L、催化劑、H2O、環(huán)戊烷、硅氧烷泡沫穩(wěn)定劑和阻燃劑加入杯中，使用高速攪拌器攪拌，混合均勻后在攪拌狀態(tài)下迅速把PAPI加入混合物中，快速攪拌約20 s后倒入模具(260 mm×260 mm×60 mm)中，室溫下放置24 h任其自由發(fā)泡，熟化結(jié)束后，根據(jù)測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)制備樣條。

表1 RPUFs的配方

Tab.1 Formulations of RPUFs

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

極限氧指數(shù)測(cè)試：按ASTM D2863—97進(jìn)行測(cè)試，樣品尺寸為100 mm×10 mm×30 mm；

錐形量熱測(cè)試：輻照功率設(shè)置為50 kW/m2，按照ISO-5660-1標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試，樣品尺寸為100 mm×100 mm×3 mm；

TG分析：樣品置于氧化鋁托盤上，在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行測(cè)試，以10 ℃/min的速度升溫，測(cè)試溫度從50～700 ℃；

SEM分析:取一小塊錐形量熱分析測(cè)試后的樣品殘?zhí)拷?jīng)過噴金處理后，采用SEM進(jìn)行微觀形態(tài)觀察，測(cè)量電壓為20 kV；

FTIR分析：取1～2 mg樣品粉體和90 mg干燥的溴化鉀粉體一起放入瑪瑙研缽中研磨均勻，然后倒入專用的壓片器中，壓制成透明的薄圓片，進(jìn)行紅外光譜分析,波數(shù)范圍4 000～500 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描32次；

1H-NMR分析：將少量樣品溶解DMSO溶液中，頻率為700 MHz。

2 結(jié)果與討論

2.1 PCDB的FTIR分析

圖2 PCDB 的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of PCDB

2.2 PCDB的1H-NMR分析

PCDB的1H-NMR譜圖分別如圖3所示，PCDB中每個(gè)氫質(zhì)子的化學(xué)位移對(duì)應(yīng)的序號(hào)已經(jīng)標(biāo)出，從圖3中可以看出化學(xué)位移8.18～6.16為苯環(huán)上的H峰，化學(xué)位移5.08～4.33處為N—H(峰7)，化學(xué)位移4.14～3.32出現(xiàn)CH2和CH的質(zhì)子峰，化學(xué)位移1.33～0.75為CH3中的H峰，說明目標(biāo)產(chǎn)物PCDB生成。

2.3 熱穩(wěn)定性

RPUFs的TG和DTG曲線如圖4所示，表2列出了熱重測(cè)試中的典型參數(shù)。由表2可知，熱重分析中，純RPUF損失質(zhì)量為5 %時(shí)分解溫度(Td,5 %)為251.32 ℃，當(dāng)加入阻燃劑PCDB后，樣品質(zhì)量損失5 %時(shí)的分解溫度(Td,5 %)略有降低，說明PCDB的加入能促進(jìn)聚氨酯泡沫提前分解成炭。當(dāng)600 ℃時(shí)RPUF/8 %EG的殘?zhí)苛孔罡撸珡膱D4(b)中可以看出RPUF/8 %EG在500 ℃之后發(fā)生了炭層的二次分解，且700 ℃時(shí)RPUF/8 %EG的殘?zhí)苛啃∮赑CDB體系，這表明RPUF/8 %EG的耐熱性不足，高溫時(shí)會(huì)發(fā)生炭層的破裂，而PCDB的加入提高了樣品的高溫?zé)岱€(wěn)定性。700 ℃時(shí)，純RPUF的殘?zhí)苛繛?4.54 %，相較于純RPUF，阻燃型RPUF的殘?zhí)苛慷加写蠓忍岣撸琑PUF/8 %EG/6 %PCDB、RPUF/8 %EG /8 %PCDB和RPUF/8 %EG/10 %PCDB的殘?zhí)苛糠謩e為25.91 %、30.69 %和27.22 %。這表明，PCDB體系具有良好的凝聚相成炭效應(yīng)，其中RPUF/8 %EG/8 %PCDB的成炭最好，而過高的磷含量則降低體系的凝聚相成炭效應(yīng)。

圖3 PCDB的1H-NMR譜圖Fig.3 1H-NMR spectra of PCDB

2.4 阻燃性能

表3中列出了RPUFs的極限氧指數(shù)(LOI)測(cè)試結(jié)果，純RPUF樣品的極限氧指數(shù)僅為18.5 %，阻燃型RPUF的氧指數(shù)均高于純RPUF，隨著阻燃劑PCDB添加量的增加，阻燃型RPUF的氧指數(shù)先上升后下降，其中添加8 %PCDB時(shí)氧指數(shù)可達(dá)27.7 %，結(jié)果表明，阻燃劑PCDB的存在提高了RPUF的阻燃性能，且PCDB添加量為8 %時(shí)即對(duì)RPUF有很好的阻燃性能，過高的磷含量則會(huì)降低體系的阻燃性能。

■—純RPUF ●—PRUF/8 %EG ▲—RPUF/8 %EG/6 % PCDB ▼—RPUE/8 %EG/8 % PCDB ◆—RPUF/8 %EG/10 %PCDB(a)TG曲線 (b)DTG曲線圖4 RPUFs的TG和DTG曲線Fig.4 TG andDTG curves of RPUFs

Tab.2 The thermal parameters of RPUFs

表3 極限氧指數(shù)和錐形量熱儀的測(cè)試結(jié)果

Tab.3 LOI test result and cone calorimeter data

為進(jìn)一步研究RPUF的燃燒行為，對(duì)RPUFs進(jìn)行了錐形量熱儀測(cè)試，部分參數(shù)如表3所示。熱釋放速率(HRR)的曲線如圖5所示，純RPUF在點(diǎn)燃之后，其HRR曲線出現(xiàn)了急劇上升的過程，HRR值迅速達(dá)到最大值360 kW/m2，表明RPUF易燃燒，這可能與泡沫的多孔結(jié)構(gòu)有關(guān)。由表3數(shù)據(jù)可知，阻燃性RPUF的熱釋放速率的峰值(pk-HRR)、平均有效燃燒熱(av-EHC)的數(shù)值均低于純RPUF，這表明阻燃劑PCDB能夠顯著降低RPUF的燃燒強(qiáng)度。平均有效燃燒熱(av-EHC)反映了機(jī)體燃燒過程中可燃性組分在氣相當(dāng)中燃燒的充分程度，從表3中可以看出，PCDB體系的av-EHC較之純RPUF和RPUF/8 %EG都有降低，這表明PCDB對(duì)RPUF有良好的氣相火焰抑制作用。同時(shí)，PCDB的加入降低了體系平均CO釋放量(av-CO)和平均CO2釋放量(av-CO2)，說明PCDB抑制了RPUF的不完全燃燒和完全燃燒，有效減少了燃燒過程中有毒氣體的產(chǎn)生。其中相較于其他體系，RPUF/8 %EG /8 %PCDB的各項(xiàng)特征參數(shù)均最低，有著優(yōu)異的阻燃性能。

■—純RPUF ●—PRUF/8 %EG ▲—RPUF/8 %EG/6 % PCDB▼—RPUE/8 %EG/8 % PCDB ◆—RPUF/8 %EG/10 %PCDB圖5 RPUFs的HRR曲線Fig.5 HRR curves of RPUFs

圖6是RPUFs在錐形量熱測(cè)試中熱失重率的曲線。結(jié)合圖6和表3可知，純RPUF在燃燒開始時(shí)，質(zhì)量迅速下降，且殘?zhí)苛績H為0.1 %，這表明純RPUF在初期燃燒劇烈并且質(zhì)量迅速減少。加入阻燃劑PCDB后，RPUF的失重速率明顯降低，且殘?zhí)苛棵黠@增加，這表明PCDB的存在能夠阻礙RPUF的劇烈燃燒，同時(shí)促進(jìn)體系快速成炭，增加體系最終的殘?zhí)苛俊ｋS著阻燃劑PCDB添加量的增大，失重速率先減小后增大，而殘?zhí)苛縿t呈現(xiàn)出先增后減的趨勢(shì)，當(dāng)添加8 %的PCDB時(shí)，熱失重速率最小，殘?zhí)苛孔畲螅M(jìn)一步說明了當(dāng)體系中磷含量過高時(shí)會(huì)影響聚氨酯的阻燃效果。

■—純RPUF ●—PRUF/8 %EG ▲—RPUF/8 %EG/6 % PCDB▼—RPUE/8 %EG/8 % PCDB ◆—RPUF/8 %EG/10 %PCDB圖6 RPUFs的質(zhì)量損失曲線Fig.6 Mass loss curves of RPUFs

2.5 殘?zhí)康奈⒂^形貌分析

樣品：(a)純RPUF (b)RPUF/8 %EG (c)RPUF/8 %EG/8 %PCDB 圖7 錐形量熱儀殘?zhí)康腟EM照片F(xiàn)ig.7 SEM of the residues after cone calorimeter test

為了從微觀層面研究殘?zhí)拷Y(jié)構(gòu)對(duì)材料阻燃性能的影響，圖7展示了純RPUF、RPUF/8 %EG和RPUF/8 %EG/8 %PCDB樣品的錐形量熱儀殘?zhí)縎EM照片。從圖7(a)中可以看出，純RPUF的殘?zhí)拷Y(jié)構(gòu)破碎。當(dāng)只加入8 %EG時(shí)，如圖7(b)所示，仍難以成炭。RPUF/8 %EG/8 %PCDB體系，如圖7(c)所示，炭層完整，致密性提高，且氣孔少，從而可以有效地抑制熱量及可燃性氣體的傳遞，發(fā)揮凝聚相阻燃的效果。因此，PCDB有良好的凝聚相阻燃效果。

3 結(jié)論

(1)合成了一種阻燃性能優(yōu)良的高含磷阻燃劑PCDB，該阻燃劑可提高聚氨酯泡沫的LOI值，降低了聚氨酯泡沫的pk-HRR、av-EHC、av-CO和av-CO2值，表現(xiàn)出了對(duì)RPUF良好的阻燃性能；

(2)隨著PCDB加入，阻燃體系RPUF/EG/PCDB相比于純RPUF和RPUF/EG在燃燒過程中形成的炭層更加完整致密。