稀土型熱穩定劑的性能與研究進展

李敏賢，于 靜*，李淑桐，舒世立，李德玲,3，沈玉龍

(1. 唐山師范學院化學系，河北 唐山 063000；2. 唐山市綠色專用化學品重點實驗室，河北 唐山 063000；3. 唐山市有機硅材料重點實驗室，河北 唐山 063000)

0 前言

PVC是世界五大通用樹脂之一，因其制品強度高，耐磨、耐熱、耐腐蝕，具有良好的可塑性、絕緣性，且價格低廉，已在農業、工業、交通和日常用品等各個領域成為人類不可或缺的重要材料之一[1]。然而PVC的熱穩定性能較差，在加工溫度達到100 ℃ 以上時就開始熱分解釋放出HCl氣體，如不抑制HCl的產生，分解過程還會隨著溫度的升高而加劇[2]。通常，PVC制品的加工溫度在160～180 ℃，為解決PVC的這一缺陷問題，科研工作者開發了各種熱穩定劑以抑制PVC的降解[3-4]。

PVC熱穩定劑主要有鉛鹽類熱穩定劑、金屬皂類熱穩定劑、有機錫類熱穩定劑、稀土型熱穩定劑等，然而各類熱穩定劑都各有利弊，難以實現集優點于一身[5-6]。鉛鹽類穩定劑熱穩定性能優良，價格低廉，其制品絕緣性能良好，但潤滑性能差，且遇硫會生成黑色硫化鉛，尤其鉛為有毒重金屬，其性質穩定，很難降解，對人體和環境危害巨大，因而美國、歐盟、日本等發達國家已相繼禁止鉛鹽類熱穩定劑的使用。我國在2014年提出的《環境保護綜合名錄(2014年版)征求意見稿》中也對鉛鹽類熱穩定劑做出了相關的限制規定[7-8]。隨著人類環保意識的提高，鉛鹽類熱穩定劑將逐漸被市場淘汰。有機錫類穩定劑具有高效的耐候性和突出的熱穩定性，制品透明度高，綜合性能優異，但有機錫熱穩定劑的價格過高，為一般鉛鹽類、鈣鋅類熱穩定劑的4～6倍[9]。高昂的價格使得有機錫熱穩定劑目前主要用于透明制品領域。此外，有機錫生產過程中產生的蒸汽對工作人員的身體傷害也比較大。金屬皂類熱穩定劑一般是指Ca、Mg、Ba、Cd、Zn等金屬與不同碳鏈長度的有機羧酸反應生成的皂類化合物。該類熱穩定劑品種繁多，價格低，應用范圍廣，目前市場應用最多的主要為Ca/Zn復合型熱穩定劑[10-15]。但金屬皂類熱穩定劑的熱穩定性普遍低于鉛鹽類和有機錫類，且鋅離子也對水體和環境危害較大[7]9。因此，研究開發環保、高效型熱穩定劑已成為PVC加工領域亟需解決的問題。稀土熱穩定劑作為我國特有的一類PVC熱穩定劑，具有突出的熱穩定性和加工性，且其PVC制品耐候性、穩定性良好，特別是無毒的特點，使其在環保方面更具優勢，滿足熱穩定劑領域當前的發展趨勢[16]。另外，我國在稀土儲量上與國外相比具有明顯的優勢，充足的原料支持，也大大推進了國內科研工作者對稀土類熱穩定劑的深入研究，而在國外則相對研究較少。

1 稀土型熱穩定劑對PVC的熱穩定作用機理

從PVC結構來看，由于其分子鏈上存在大量不穩定的Cl原子，該不穩定氯原子又極易與鄰位碳上的氫原子結合，并以HCl的形式脫落下來，同時在PVC分子鏈上形成雙鍵。脫落下來的HCl又對PVC的降解過程具有催化作用，從而使PVC分子鏈上雙鍵或共軛雙鍵數量不斷增加，PVC制品顏色逐漸加深且性能下降(如圖1所示)[16]70,[17-18]。

圖1 PVC熱降解機理Fig.1 Thermal degradation mechanism of PVC

作為熱穩定劑使用的稀土配合物中，以有機羧酸鑭研究最多。通常認為稀土類熱穩定劑對PVC的熱穩定作用機理有如下幾類：

(1)吸附中和HCl

在PVC加工成型過程中，稀土熱穩定劑可與降解生成的HCl分子發生反應，生成對PVC脫氯反應不具催化作用的稀土氯化物，從而抑制HCl分子對PVC降解的催化作用，減緩PVC分子鏈降解的速率，起到熱穩定劑的作用[19-20]。

(ROO-)3Ra+HCl RaCl3+3ROOH

(1)

式中，Ra為稀土元素，HCl是PVC降解過程產生，通過式(1)HCl與稀土離子交換生成危害較小的RaCl3，從而抑制HCl對PVC降解反應的催化作用。

(2)與不穩定Cl原子配位

用于熱穩定劑的稀土元素以輕稀土元素為主，它們具有相近的電子排布，通常呈三價狀態，在失去外層價電子后，基本都能形成擁有4fn5d06s0電子排布的離子，可為稀土離子與氯原子配位提供空軌道。故而，稀土離子和PVC鏈上的Cl原子之間有很強的配位作用。此外，一個稀土離子還可能同時與兩個PVC鏈上不穩定Cl原子形成配位鍵，使PVC分子間作用力得到增強，這有利于塑化剪切力的傳遞，因而促進塑化，增加制品韌性[21]。

(3)捕捉游離基

通常情況下，稀土離子都存在2～3個氧化態。當受到PVC 熱加工體系中的熱與能的激發時，4f 層的1個(或2個)電子將會被PVC 體系中游離的活性基團(斷鏈自由基、脫氯過程中產生自由基)捕獲；或與不飽和鍵產生的自由基發生加成反應，把不飽和鍵消除；或與不穩定的烯丙基氯發生自由基取代反應，消除不穩定因素[22]。

2 稀土型熱穩定劑的性能

2.1 熱穩定性

稀土型熱穩定劑在靜態和動態熱穩定性能方面均表現出出色的性能，且稀土型熱穩定劑與其他熱穩定劑之間協同效應明顯，經過復配，稀土熱穩定劑的熱穩定性能可大大提升。早在1985 年，Ducros就發現硬脂酸稀土/硬脂酸鋅代替硬脂酸鈣/硬脂酸鋅熱穩定劑，能使PVC 的熱穩定性和透明性有所提高，加工性能也得到改善[23]。其后，國內也有很多機構進行了開發研究：北京助劑研究所研制開發的脂肪酸稀土、不飽和酸稀土及含硫有機稀土等稀土熱穩定劑固體系列產品，具有穩定性高、低毒、透明、耐候以及儲存性好等優點，之后他們又開發了復配液體稀土熱穩定劑產品，且已實現工業化[16]；劉光燁等對水楊酸稀土對PVC的熱穩定性進行研究，結果表明，水楊酸稀土比常用PVC輔穩定劑硬脂酸鉛和硬脂酸鎘具有更好的熱穩定效果，并對水楊酸稀土增進穩定作用的機理進行了探討[24]。進入21世紀之后，國內關于稀土熱穩定劑的研究越來越多，各種新型的稀土型及稀土復合型熱穩定劑不斷被開發研究[25-30]。

2.2 偶聯作用

稀土離子的絡合能力較強，可與PVC分子鏈上的氯原子及存在于PVC復合材料中的無機填料表面氧進行絡合(如圖2所示)，起到交聯的作用，提升了無機填料與基體間的界面結合力，同時兼具偶聯增韌劑的改善加工性的功能，故稀土穩定劑的廣泛應用能夠降低PVC型材的綜合成本，提高制品的綜合性能，性價比較高[31-32]。

圖2 稀土熱穩定劑的偶聯作用Fig.2 Coupling effect of rare-earth thermal stabilizer

針對稀土熱穩定劑的偶聯作用，譚壽再等研究了稀土穩定劑在PVC/CaCO3體系中的熱穩定性能及對PVC的偶聯增容作用。結果發現，稀土穩定劑在PVC/CaCO3復合材料中表現出較好的熱穩定性、加工性和增容偶聯的功效；當用量相同時，添加稀土熱穩定劑的PVC樣條拉伸強度和沖擊韌性比添加復合鉛鹽熱穩定劑的高，通過掃描電鏡對復合材料試樣的斷面觀察發現CaCO3粒子在稀土穩定體系中分散均勻，這也很好地說明了稀土熱穩定劑有增容偶聯的作用[33]。郭勇等人對自制羊毛酸鈣鋅和羊毛酸鑭鋅復合穩定劑對硬聚氯乙烯(PVC-U)性能的影響進行研究。結果表明，鑭鋅體系的熱穩定效果與復合鉛鹽相近，但加工性優于復合鉛鹽，鑭鋅體系的維卡軟化溫度、斷裂伸長率及拉伸強度均優于鈣鋅體系和復合鉛鹽，通過材料斷面的SEM觀察發現，鑭鋅體系對CaCO3的偶聯作用效果優異[34]。

2.3 加工性能

稀土熱穩定劑可謂多功能型助劑，在PVC中發揮著熱穩定、潤滑、增塑等多重作用。稀土熱穩定劑通常具有較高的熔沸點，且結構中含有較大的有機鏈，與PVC的相容性好，可削弱PVC原料分子間的內聚力及范德華力，增加分子鏈間的相對移動性，有效減小分子間的相互摩擦及原料與加工機械間的摩擦，起到改善PVC加工過程中潤滑性、塑性的作用[35-37]。張星等研究了添加鉛鹽類、有機錫類和稀土類穩定劑的PVC體系的加工流變行為、力學性能和軟化點結果表明，復合稀土熱穩定劑體系具有良好的綜合加工性能，能夠顯著改善PVC材料的力學性能，一定程度上改善PVC的加工性能，使PVC混合物料塑化均勻，同時提高塑化速率，改善物料流動性，使得PVC制品的穩定性得到提高，發揮加工助劑的優勢，同時利用SEM及FT-IR分析證實，稀土型熱穩定劑具有很好的偶聯增韌作用[38]。楊占紅等采用靜態、動態、熱失重等方法對稀土復合熱穩定劑(BRE-X)和鈣鋅熱穩定劑進行比較。結果表明，BRE-X具有更加優異的熱穩定性能、加工性能和耐候性能，其在塑化時間、最大扭矩、平衡扭矩、塑化溫度、色差值、有害物檢測等指標方面均優于鈣鋅熱穩定劑[39]。可見，稀土熱穩定劑可以通過稀土離子的配位絡合能力同其他加工助劑間發揮更好的協同作用。

2.4 耐候性

由于稀土離子f 能級在紫外、可見、紅外區均有吸收，PVC制品添加稀土熱穩定劑后，絕大部分自然光被稀土熱穩定劑吸收，從而可有效抑制PVC的光降解過程，大大提高其耐候性[40]。此外，稀土元素吸收紫外線后可放出可見光，發揮到增艷效果；稀土離子還可以與PVC鏈上的氯原子配位，這種配位作用有利于剪切力的傳遞，因而能有效加速PVC的凝膠化，有效提高稀土熱穩定劑與PVC的相容性[41]；另稀土熱穩定劑因具有較高的熔點，通常以球狀分散在PVC基體中，故而球狀的稀土熱穩定劑粒子四周則會出現空穴，當PVC制品受外力作用時，這些空穴以及在外力下從界面處形成的新的微小空穴即可吸收所有能量，使PVC制品受沖擊強度提高(即增韌)[42]。因此，稀土熱穩定劑既能夠提高PVC的抗老化性能，同時還兼具增韌、提高透明性等優點，其效果不亞于有機錫類熱穩定劑，但現研究成果中關于稀土熱穩定劑提高PVC制品紫外光穩定性的研究較少[43-44]。成都科技大學劉躍建等通過老化法對比了羧酸酯稀土穩定劑和有機錫穩定劑對PVC 的光老化作用，并借助紅外、紫外、可見光譜分析跟蹤光老化過程中羰基和共軛雙鍵的變化，發現羧酸酯稀土的抗脫HCl 能力優于有機錫，但抗氧化能力不如有機錫[45]。

3 稀土熱穩定劑研究進展

3.1 單一稀土熱穩定劑

稀土儲量在全球范圍內并不均勻，根據美國地質調查局數據可知，中國稀土儲量占全球儲量的42.3 %，明顯高于其他國家，加之我國稀土分離加工技術不斷提高，為稀土下游產品的開發應用奠定了基礎。我國恰是在此基礎之上，加之稀土型熱穩定劑優良的性能，成為國內外研究的熱點[46-47]。但國外由于稀土資源的限制，自20世紀90年代之后研究相對減少，國內研究則較多。

早期的研究主要集中在單一型稀土熱穩定劑。廣東工業大學吳茂英教授課題組在這一方向進行了系統研究。他們研究了脂肪酸稀土熱穩定劑對PVC制品熱穩定性和透明性的遞變規律，發現添加等物質的量的脂肪酸稀土的PVC熱穩定性和透明性具有與添加劑熔點一致的遞變規律：硬脂酸稀土≈棕櫚酸稀土≈肉豆蔻酸稀土≈月桂酸稀土>癸酸稀土>辛酸稀土>油酸稀土，出現這一規律的主要原因是分子間相互作用力遞變引起的與PVC基質相容性的遞變[48]。進而又研究了PVC加工的壓析和噴霜特性隨脂肪酸稀土熱穩定劑不同有機鏈的遞變規律。結果發現硬脂酸稀土的壓析、噴霜都很小，明顯低于金屬皂類熱穩定劑，且脂肪酸稀土的壓析和噴霜有相似的遞變規律：硬脂酸稀土≈棕櫚酸稀土≈肉豆蔻酸稀土≈月桂酸稀土<癸酸稀土<辛酸稀土[49]。分析上述研究結果不難發現，2種遞變規律都是隨不同有機鏈的變化而呈現的規律，不同稀土元素之間是否也存在一定的規律呢？吳茂英教授就這一問題也進行了研究，考察了不同硬脂酸稀土熱穩定劑對PVC的熱穩定作用，發現硬脂酸稀土長期熱穩定性突出，與鋅皂并用可有效抑制PVC 初期著色；不同硬脂酸稀土與硬脂酸鋅并用的PVC 樣品具有相似的初期色相，但中、長期熱穩定性不同，其中鑭系金屬硬脂酸鹽的中、長期熱穩定性隨鑭系原子序數呈現明顯的奇偶效應遞變規律[50]；其熱穩定作用機理與鈣皂類似[51]。

單一稀土熱穩定劑的研究早期主要以長直鏈有機羧酸稀土鹽居多，隨著科技發展，科研工作者開始轉向復雜有機鏈和多羧基有機鏈型稀土穩定劑的研究。吳茂英研究了馬來酸單酯稀土用作PVC 熱穩定劑的特性。結果表明，馬來酸單酯稀土的熱穩定性和透明性高于硬脂酸稀土，而壓析和噴霜與硬脂酸稀土類似，都較小[52]。李侃社等制備了N - 苯基馬來酰胺酸根合鑭(Ⅲ)并研究其對PVC的熱穩定作用，發現酰胺氮和羧基氧與鑭離子發生了配位作用。配合物對PVC的熱穩定性良好，當熱穩定劑加入量為PVC的2.5 %時，穩定時間可達到31 min，熱失重溫度提高30 ℃，其與硬脂酸鈣之間也有明顯的協同作用[27]460。之后其課題組又陸續制備了含芐基和烯丙基的酰胺酸稀土熱穩定劑等，當穩定劑加入量為PVC的2.5 %(質量分數，下同)時，穩定時間可達到30 min以上，并通過對機理分析認為該復合熱穩定劑主要通過鑭與PVC中活潑的Cl反應和其有機部分的穩定作用來提高PVC的熱穩定性[53-55]。劉玉森以馬來海松酸和乙酸鑭為原料，采用溶劑法合成了馬來海松酸鑭。通過剛果紅試紙法和熱烘箱老化法考察其對PVC的熱穩定性影響，發現在用量為4 %時，馬來海松酸鑭對PVC的熱穩定性可達到49 min，且10 min時PVC樣品仍能保持白色，說明馬來海松酸鑭對PVC具有較好的前期熱穩定性和長期熱穩定性[56]。柳召剛等制備了異煙酸鑭熱穩定劑，發現異煙酸鑭單獨作為PVC穩定劑的穩定性效果不佳，長期穩定性一般，但與硬脂酸鋅和季戊四醇復配時，PVC的穩定時間尚可達到22 min[30]114。

3.2 復合稀土熱穩定劑

諸多研究發現，單一稀土熱穩定劑在抑制初期著色方面性能較差。故而，科研工作者又轉向研究復合型稀土熱穩定劑，以解決單一稀土熱穩定劑的缺陷。復合型稀土熱穩定劑是通過稀土型熱穩定劑與其他主穩定劑(如金屬皂類)或輔助熱穩定劑簡單共混/復配而得的一種熱穩定劑。其主要通過稀土與其他主穩定劑或輔助穩定劑之間的協同作用來充分發揮各種助劑的功能，以達到綜合提高PVC性能的目的。如內蒙古科技大學李梅等采用檸檬酸和硝酸鑭在堿性條件下制備了堿式檸檬酸鑭。在同一條件下對PVC進行靜態熱穩定性及變色性測試。結果表明，樣品對 PVC具有較好的長期抗變色能力，靜態熱穩定時間可達到57 min。為了改善其對PVC初期的抗變色能力，加以恰當比例的硬脂酸鋅和季戊四醇，制備出復合穩定劑。所得復合穩定劑對PVC的熱穩定能力顯著提高，且對PVC的初期著色有了較大的改善[57]。唐山師范學院于靜等人研究了 三元復合羧酸稀土熱穩定劑與硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸、季戊四醇復配使用對PVC的熱穩定性能。結果表明，復合熱穩定劑對PVC具有較好的熱穩定性，且與輔助熱穩定劑有較好的協同效應，其對PVC靜態熱穩定性可達47 min，動態熱穩定性可達2 340 s[29]。劉佳、蔣平平等制備了異辛酸鑭、異辛酸鈰、異辛酸鐠，并分別與異辛酸鋅摻雜，研究了3種摻雜復配混合物對 PVC 熱穩定性能的影響，進而，其又將3種稀土熱穩定劑與常用輔助熱穩定劑復配，考察其與輔助熱穩定劑的協同效應。結果表明：鑭、鈰、鐠鹽均具有初期抗鋅燒能力和長期熱穩定性，其中鑭鹽的抗鋅燒性能優于鈰、鐠鹽；鑭鹽可以與輔助熱穩定劑形成絡合物，絡合能力的差異表現出不同的協同熱穩定效果，其中鑭鹽與亞磷酸酯的協同效應較為顯著[58]。于曉麗、楊占峰等將硬脂酸鈰與硬脂酸鋅、β - 二酮、季戊四醇進行復配，制備出一種復合熱穩定劑。通過靜態熱穩定性、動態熱穩定性、力學性能表征發現，當硬脂酸鈰∶硬酯酸鋅∶β - 二酮∶季戊四醇=1.2∶1.0∶0.3∶1.0(摩爾比)時，產品性能最好。與鈣鋅穩定劑相比，烘箱老化熱穩定性能和流變性能更優異，可取代鈣鋅穩定劑在建筑領域中應用，使彎曲強度和彈性模量分別提高了19.68 %和14.62 %，同時提高了耐候性能[59]。

4 結語

隨著時代的飛速發展，順應全球環境保護、節約資源的大背景，綠色化工將成為發展主流。在PVC熱穩定劑行業中，傳統的鉛、鎘等有毒熱穩定劑終究會被淘汰，環保、高效型的熱穩定劑也必將占據未來市場。稀土熱穩定劑具備無毒、高效、性價比高等優點，加之我國具有豐富的稀土資源，目前已成為科研工作者研究的熱點。然而，由于單一稀土熱穩定劑在初期色相及前期熱穩定性方面與鈣/鋅熱穩定劑競爭時，顯現出劣勢。因此，充分利用稀土熱穩定劑自身的優勢，開發多功能型復合型稀土熱穩定劑，提高其綜合性能，促進我國綠色環保型助劑產業可持續發展，對當前及未來都有重要的意義。此外，液體稀土熱穩定劑在加工便利性、提高物料流動性以及相容性方面都有突出的優勢，且能減少復配過程中的粉塵污染，所以，液體稀土型熱穩定劑也引起了大量科研工作者的重視，已成為稀土熱穩定劑發展的新方向。