超濾膜的制備及其截留率與產水SDI值之間的關系

張 芯

(安康學院化學化工學院，新型材料研究中心，陜西 安康 725000)

0 前言

超濾膜分離技術已廣泛用于水處理、化工、電子等領域[1-4]。常用的表征膜性能的指標主要有膜的強度、膜的產水通量、膜對一定濃度BSA溶液的截留率以及膜對一定水體的分離產水的SDI值等[5]。其中，超濾膜的截留率能夠間接判斷出膜的產水水質情況[6-7]。SDI值能夠直接反映出膜產水的水質情況，是評價濾膜產水水質的重要指標[8-9]。目前，還沒有專門探討超濾膜的截留率與其產水SDI值關系的研究。文章以PES為膜材料，NMP為溶劑，不同分子量的PVP為添加劑，利用相轉化法制備出PES平板超濾膜。研究PES濃度、添加劑種類、添加劑用量對超濾膜的分離性能的影響規律。并將所制備的超濾膜對取自生活飲用自來水和泳池水樣進行過濾，測試濾出水的SDI5 min值以及各膜片對牛血清蛋白溶液的截留率，分析了牛血清蛋白截留率與SDI5 min值之間的關系。論文的研究工作對于開發特定領域使用的超濾膜具有一定的參考價值。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PES，6020p，德國BASF公司；

NMP，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；

PVP (K10、K30、K50、K70)，分析純，天津科密歐化學試劑有限公司；

BSA，68 kDa，天津市瑞金特化學品有限公司。

1.2 主要設備及儀器

紫外 - 可見分光光度計，T6，北京普析通用儀器有限責任公司；

掃描電子顯微鏡，Sirion 200，美國FEI公司；

膜分離性能測試裝置、SDI測試裝置，均為自制。

1.3 樣品制備

PES超濾膜的制備：將質量分數分別為14 %、16 %、18 %、20 %、22 % PES與不同分子量的PVP(PVP K10、PVP K30、PVP K50、PVP K70，添加量6 %)溶解于NMP溶劑中，置于60 ℃的烘箱中待溶解，經過3 h左右得到均勻的鑄膜液，鑄膜液靜置24 h脫泡待用；室溫20 ℃下，將無紡布放置在刮膜機上；取少量鑄膜液流延于無紡布一側，調節刮刀高度為0.4 mm，用刮刀刮膜，在空氣中放置10 s，將涂有鑄膜液的無紡布放入溫度為20 ℃的水中浸泡30 s，待膜片成型，將其放入裝滿水的托盤中，每隔4 h更換一次水??；24 h后，將膜片浸入20%甘油 - 水溶液中保存待用。

1.4 性能測試與結構表征

膜分離性能的測定：圖1是膜分離性能測試裝置示意圖，自制超濾膜測試裝置主要由壓力驅動、料液貯存、膜測試3部分組成;在自制的小型膜測試裝置上，采用錯流過濾法對所制備的聚醚砜膜進行性能測試;0.2 MPa下將膜預壓20 min，然后將壓力調節為0.1 MPa，記錄一定時間內透過水的體積，并根據式(1)計算出膜的純水通量[J，L/(m2·h)]：

(1)

式中V——透過液的體積，L

S——膜的有效面積，m2

ΔT——測試時間，h

測定超濾膜的截留率(R，%)，選用68 kDa的BSA溶液(1 g/L)作為分離體系，牛血清蛋白溶液濃度的確定采用分光光度—標準曲線法,在280.0 nm波長下，通過其吸光度值來測定BSA的濃度，并據式(2)進行計算：

(2)

式中Cp——透過液的濃度，g/L

Cf——原液的濃度，g/L

圖1 超濾膜分離性能測試裝置圖Fig.1 Schematic diagram of testing for separation performance of UF membrane

1—壓力表 2—控制閥 3—SDI測試裝置 4—濾膜圖2 SDI測試裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of testing for SDI

膜形貌的表征：對晾干后的膜片在液氮中脆斷，進行噴金處理后，采用SEM進行形貌表征;

SDI5 min值的測定:選取幾組PES超濾膜，分別對生活飲用自來水、泳池水進行過濾，每組收集濾過液15 L，作為受試水樣待用;圖2是SDI測試裝置的示意圖。測試步驟如下：首先讓受試水樣沖洗測試裝置幾分鐘，以除去裝置中的污染物質，調節進水壓力恒定為0.21 MPa，測定開始濾出500 mL水所需的時間t1，5 min后再測量濾出500 mL水所需的時間t2，按照式(3)計算出SDI5 min值:

(3)

式中t1——開始時濾出500 mL水所需的時間，s

t2——5 min后濾出500 mL水所需的時間，s

實驗過程中發現，測試超濾膜濾出水的SDI值，運行一定時間后，測試用0.45 μm的濾膜會發生嚴重堵塞，因此測試SDI5 min值適宜。

2 結果與討論

2.1 膜分離性能結果

2.1.1聚醚砜含量對膜分離性能的影響

不同PES含量的鑄膜液所制得的膜的分離性能結果見圖3。從圖中可以看出，其他因素不變的情況下，隨著鑄膜液中PES含量的增加，膜純水通量降低，對牛血清蛋白的截留率增加。這是由于聚合物網絡數越多，越有利于在膜表層形成大量較小的孔，導致水通量低，截留率高。相反，聚合物濃度較低時，有利于生成數量眾多的膠束聚集體孔，導致膜具有高通量、低截留的分離性能。結合純水通量與截留率的規律(水通量適當，截留率盡量大)，選取最佳PES濃度值為18 %。

■—水通量 ▲—截留率圖3 PES 含量對膜分離性能的影響Fig.3 Influence of PES content on the separation performance of membranes

2.1.2不同分子量的PVP對PES膜分離性能的影響

配制濃度為18 %的PES鑄膜液，添加6 %不同分子量的PVP，考察了其對PES膜分離性能的影響，實驗結果見圖4。結果顯示，隨著添加劑PVP分子量的提高，所有膜的水通量與截留率都是先增加后減小。這是由于PVP為親水性聚合物，它的存在會加快溶劑與水的交換速度，導致多孔皮層的生成，并使膜片的指狀孔得到充分的發展，使膜通量提高，截留率也有所增加；但另一方面，當添加劑分子量過大時，可能會導致膜片的指狀孔消失，平均孔徑最小，純水通量下降。當添加PVP K30時，PES膜的分離性能較佳，平均水通量和截留率分別為90.7 L/(m2·h)、95.1 %。

—水通量 —裁留率圖4 不同分子量的PVP對膜分離性能的影響Fig.4 Influence of PVP with different molecular weight on the separation performance of membranes

2.1.3不同含量的PVP對PES膜分離性能的影響

為進一步確定添加劑PVP的最佳加入量，配制濃度為18 %的PES鑄膜液，添加PVP K10、PVP K30、PVP K50、PVP K70濃度分別為4 %、6 %、8 %、10 %，考察了不同濃度的PVP對PES膜分離性能的影響，結果分別見圖5～8。

■—水通量 ▲—截留率圖5 PVP K10的含量對膜分離性能的影響Fig.5 Influence of PVP K10 content on the separation performance of membranes

圖5是PES超濾膜的分離性能與PVP K10含量的關系曲線。從圖中可以看出，隨著PVP K10含量的增加，超濾膜的水通量逐漸增加，截留率逐漸降低。原因可能是當添加劑為PVP K10時，制成的膜孔徑小，孔隙率低，膜孔間的連通性差，導致膜片水通量較低，對應的截留率較大。隨著PVP K10的增加，膜片的指狀孔得到了充分的發展，所成膜的孔徑及孔隙率都升高，因此膜的純水通量升高，截留率下降。

圖6是PES超濾膜的分離性能與PVP K30含量的關系曲線。從圖中可以看出，隨著PVP K30含量的增加超濾膜的水通量逐漸增加，截留率逐漸降低。這是由于制膜過程中，膜孔徑會隨著親水性添加劑用量的增多而增大，水通量增加，截留率降低。

■—水通量 ▲—截留率圖6 PVP K30的含量對膜分離性能的影響Fig.6 Influence of PVP K30 content on the separation performance of membranes

■—水通量 ▲—截留率圖7 PVP K50的含量對膜分離性能的影響Fig.7 Influence of PVP K50 content on the separation performance of membranes

圖7是PES超濾膜的分離性能與PVP K50含量的關系曲線。結果表明，隨著PVP K50含量的提高，超濾膜的水通量與截留率都是先增加后減小。這可能是因為PVP K50作為親水性聚合物添加到鑄膜液中，加快了沉淀劑的擴散速度，從而促進相分離。但另一方面，PVP K50的加入又提高了鑄膜液的黏度，抑制鑄膜液中大分子鏈的運動，延緩相分離的發生[10]。當PVP K50含量低于6 %左右時，促進相分離起主要作用，PVP K50的加入有利于結構中大孔的形成，導致水通量逐漸增加，截留率下降。當PVP K50含量高于6 %時，鑄膜液的黏度對膜性能的影響占主導因素。黏度顯著增加會阻礙相分離，水通量下降，截留率有所升高。

圖8是PES超濾膜的分離性能與PVP K70含量的關系曲線。隨著PVP K70含量的提高，超濾膜的水通量降低，截留率升高。這是因為親水性的PVP促進了相分離，但同時，它也會改變鑄膜液體系的相平衡關系，增加體系黏度，阻礙相分離。從以上結果可以看出，當加入PVP K70時，隨著PVP K70含量的增加，會抑制大孔結構的形成，膜孔壁變厚，表現為水通量減低，截留率升高。

■—水通量 ▲—截留率圖8 PVP K70的含量對膜分離性能的影響Fig.8 Influence of PVP K70 content on the separation performance of membranes

在超濾膜的截留率能大于90 %的前提條件下，希望膜的透過量能夠很優異，分析對比數據可知，PVP K30的添加量為總質量的6 %時，性能達到最佳。

2.2 膜形貌表征

為了比較膜對BSA溶液截留率與膜產水SDI值之間的關系，選取5組膜片進行下一步實驗，制備條件分別為：18 % PES+10 % PVP K30；18 % PES+10 % PVP K50；18 % PES+10 % PVP K70；18 % PES+8 % PVP K30；18 % PES+6 % PVP K30。

2.2.1PVP分子量對膜結構的影響

(a)18 % PES+10 %PVP K30 (b)18 % PES+10 %PVP K50 (c)18 % PES+10 %PVP K70圖9 添加不同分子量的PVP所制備的超濾膜斷面SEM照片Fig.9 SEM images of cross-section morphology of UF membranes prepared by adding different molecular weight of PVP

如圖9所示，制備的超濾膜的膜孔都為不對稱結構，膜孔是由上面的指狀結構和下面的圓球形網狀結構組成的。其中，球形顆粒的平均直徑約為2 μm。且隨著PVP分子量的增加，指狀結構所占比例越來越小而圓球形網狀結構所占比例越來越大。這是由于隨著PVP分子量的增加，在制膜的過程中，膜片的指狀孔會得到充分展開，但是PVP分子量過大，又會導致膜片的指狀孔消失。這與膜純水通量、截留率的結果相吻合。

2.2.2PVP含量對膜結構的影響

由圖10可見，隨著PVP K30含量的降低，指狀結構所占比例逐漸減小而圓球形網狀結構所占比例逐漸增大。當PVP的含量為6 %時，指狀結構的比例不到50 %。 當PVP的含量為10 %的時候， 指狀孔呈現出規整形態。對于PVP為10 %和8 %的膜斷面，指狀孔的寬度在10～20 μm之間。因為當添加劑為的分子質量為K30時，添加劑能夠在相轉化時充分地跟制膜材料PES纏結，使得膜片中PVP含量增高，高了膜片的親水性，使得大孔結構得到了充分的發展，一直延伸到膜片底部。

(a)18 % PES+10 %PVP K30 (b)18 % PES+8 % PVP K30 (c)18 % PES+6 % PVP K30圖10 添加不同質量分數的PVP K30所制備的超濾膜斷面SEM照片Fig.10 SEM of cross-section morphology of UF membranes prepared by adding different concentration of PVP K30

2.3 BSA截留率和膜產水SDI5 min值的關系

利用選取的膜片分離1 g/L BSA水溶液，測試連續2個10 mL BSA濾過液的截留率值，濾液的截留率值分別記為R1和R2，圖11為R1-R2關系曲線。

圖11 截留率R1-R2關系曲線Fig.11 Relationship of rejection ratio R1 versus rejection ratio R2

R1與R2成正比，二者符合以下線性公式(4):

R2=1.076R1

(4)

這是因為隨著過濾時間的延長，BSA在膜表面有堆積，將導致膜的表觀孔徑變小，截留率升高。但第一個10 mL濾液的截留率相對更準確，因此選用第一個10 mL濾液的截留率值R1來對比超濾膜產水SDI5 min值之間的關系。

圖12是超濾膜對BSA溶液截留率R1對不同水樣濾出水的SDI5 min值間的關系曲線。如圖所示，超濾膜對生活飲用水濾出水的SDI5 min值隨著截留率的升高而降低，即濾出水水質隨著截留率的升高而變好。當膜片截留率為60.3 %時，濾出水的平均SDI5 min最大為7.91，表明此時濾出水的水質不佳；當膜片截留率為95.1 %時，濾出水的平均SDI5 min為4.21；這是因為截留率越高的膜片膜孔徑更小，會截留下更多的雜質，導致濾出水質更清澈，所以SDI值就越低。針對泳池濾出水，隨著超濾膜截留率的升高，濾出水的SDI5 min值變化不明顯。截留率升高，濾出水水質沒有改善。可能是由于泳池水中大分子物質相對較少，卻含有大量的氯離子、鈣離子等，但超濾膜對離子的去除率低。因此即使隨著超濾膜截留率的升高，濾出水水質變化也不明顯。

對比兩類濾出水，截留率相同時，泳池水濾出水的SDI5 min值比生活飲用自來水濾出水的SDI5 min值高。這跟不同水樣的特點有關，飲用自來水在水廠時就已經經過了沉淀、過濾、消毒等工序，含有少量的有機污染物及細菌等可以被超濾膜截留，所以其過濾水的水質較好。泳池水一般是經過絮凝等澄清處理過程的，水質穩定，隨截留率的變化不明顯。

■—生活飲用自來水的濾出水 ▲—泳池水的濾出水圖12 截留率R1對不同水樣中SDI5 min值的關系曲線Fig.12 Relationship of R1 versus SDI5 min values in different water samples

3 結論

(1)PES含量、PVP分子量及添加量對超濾膜的分離性能都有顯著影響；隨著添加劑PVP分子量的提高，所有膜的水通量與截留率都先增加后減??；當添加PVP K30時，膜性能最佳；最佳制備平板超濾膜條件為PES含量為18 %，PVP K30添加量為6 %，此時，超濾膜平均水通量和平均截留率分別為90.7 L/(m2·h)、95.1 %；

(2)利用5種PES超濾膜處理了取自生活飲用自來水和泳池水樣，研究了膜片對BSA水溶液的截留率與水樣產水的SDI5 min值之間的關系，隨著超濾膜截留率的升高，經過超濾膜過濾的生活飲用自來水SDI5 min值降低，即濾出水水質隨著截留率的升高明顯變好；但隨著膜片截留率的升高，泳池濾過水的水質并無明顯變化。