陶瓷墨水研磨制備工藝的探討

彭曄

摘 要：陶瓷噴墨打印是將特制的陶瓷墨水通過計算機控制，使用特殊的打印機打印到陶瓷表面的裝飾技術。其中陶瓷噴墨打印技術的推廣應用的關鍵是制備優(yōu)良的陶瓷墨水。研磨分散法是目前最常用的方法，它是將陶瓷顏料研磨分散在溶劑中，并加入助劑調(diào)節(jié)墨水性能參數(shù)，使之與打印機性能匹配。其中，顏料粒子的研磨分散是陶瓷墨水制備過程中最核心的工藝，直接影響墨水的粒徑分布、發(fā)色效果和發(fā)色穩(wěn)定性、批次間的穩(wěn)定性以及墨水的儲存穩(wěn)定性。本文探討了陶瓷墨水研磨制備工藝的技術要點，為陶瓷墨水性能的提升提供參考。

關鍵詞：陶瓷墨水;噴墨打印;陶瓷顏料;研磨;砂磨機

1 前 言

20世紀70年代，噴墨打印技術的成功研發(fā)實現(xiàn)了非接觸式的數(shù)字印刷。以噴墨打印技術為基礎，陶瓷領域采用新型的陶瓷顏料墨水和特制的打印機，通過計算機控制，對陶瓷進行表面裝飾。這種陶瓷噴墨打印新技術顯著提高了陶瓷磚的裝飾效果，圖案的精度和復雜度都得到了很大的提升;陶瓷的生產(chǎn)裝飾工藝得到簡化，生產(chǎn)周期縮短;減少了原材料消耗和生產(chǎn)能耗;并可實現(xiàn)標準化、高品質(zhì)連續(xù)生產(chǎn)。陶瓷噴墨打印是繼絲網(wǎng)印刷和輥筒印刷之后，對瓷磚的設計、生產(chǎn)、應用等都產(chǎn)生巨大影響的新技術，被稱為陶瓷印花技術的第三次革命[1，2]。

陶瓷墨水是陶瓷噴墨打印技術的核心。它的組成和性能以滿足裝飾效果和適應打印機工作原理而進行調(diào)節(jié)，同時需要滿足物理、化學性質(zhì)穩(wěn)定和存放穩(wěn)定等性質(zhì)。因此，陶瓷墨水的主要組成包含：顏料、分散劑、溶劑、表面活性劑、催干劑、結合劑、pH調(diào)節(jié)劑以及其它助劑等[3]。其中，顏料是實現(xiàn)顯色和裝飾的主體，是陶瓷墨水的關鍵成分。顏料的鮮艷度、著色度等受顏料粒子的粒徑大小和分散度影響，一般來說，顏料的粒度大、粒度分布窄，其鮮艷度和發(fā)色強度越高[4，5]。但噴墨打印機的噴嘴都是高精度微孔結構，內(nèi)徑約幾十微米，為了讓墨水順利通過噴嘴的微孔，一般要求陶瓷墨水中顏料粒子的平均粒徑小于1 μm。陶瓷墨水為了顏色鮮艷和匹配打印機，需要嚴格控制墨水中顏料的粒度，獲得亞微米級的穩(wěn)定分散液。而商品化的陶瓷顏料一般顆粒較大且粒度分布不均，需要超細化分散處理后才能制備合格的陶瓷墨水。因此，陶瓷墨水超細化分散工藝受到人們的廣泛重視。其中研磨分散作為一種成本低、工藝簡單、便于商業(yè)化生產(chǎn)的方法，得到了廣泛的推廣應用。

2 陶瓷墨水的制備方法

陶瓷墨水的制備方法目前主要有四種：溶膠-凝膠法、反相微乳液法、金屬鹽溶解法和分散法。

溶膠-凝膠法[6，7]：選擇特定的有機或無機金屬鹽前驅(qū)體，在溶劑中攪拌混合并發(fā)生水解或聚合反應，通過嚴格控制反應條件得到穩(wěn)定的溶膠，再加入調(diào)節(jié)理化性能的助劑，即可得到陶瓷墨水。該方法制備的陶瓷墨水顆粒小，分散性好;但是工藝復雜，成本較高，且長期放置會產(chǎn)生沉降而無法使用，因此難以實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。

反相微乳液法[8，9]：微乳液主要是由乳化劑、助乳化劑、油和水組成的透明或者半透明的熱力學穩(wěn)定體系，分為O/W（水包油，正相）和 W/O（油包水，反相）兩種類型。反相微乳液法是將含有顏料的水溶液均勻分散在油相中，形成油包水的微乳液而獲得陶瓷墨水。顏料分散相一般為球形液滴，粒徑為10 ～ 100 nm，分散性和穩(wěn)定性很好。但是它的固含量較低，影響發(fā)色，復雜的制備工藝和較高的成本都限制了其應用。

金屬鹽溶解法[10]：將顯色金屬無機鹽或有機鹽溶于水或有機溶劑中形成穩(wěn)定的均一溶液，而制得陶瓷墨水，其中金屬元素以離子或者配合物形態(tài)存在。該方法制得的墨水分散性好，穩(wěn)定性高，不阻塞噴墨打印機噴頭。但制備合適的可溶性金屬鹽的成本較高，技術尚未完全成熟。

分散法[11]：將陶瓷顏料、分散劑、溶劑等混合后，球磨混勻至合適的粒度，然后加入表面活性劑、催干劑、結合劑、pH調(diào)節(jié)劑等助劑，分散均勻得到穩(wěn)定的陶瓷墨水懸浮液。分散法與傳統(tǒng)的漿料制備方法接近，具有工藝簡單、發(fā)色穩(wěn)定、成本較低等優(yōu)點，是目前制備陶瓷墨水使用最廣泛的方法。分散法的關鍵技術是制備陶瓷顏料超細粉體和墨水理化性能的調(diào)配，即需要選擇合適的研磨工藝和分散劑，獲得D99小于1 μm的顏料粒子，并均勻地分散在溶劑中。

3 研磨工藝

顏料的分散可以分為化學分散和物理分散兩種。前者指采用化學物質(zhì)對顏料顆粒的表面進行改性處理，使顏料粒子的表面性質(zhì)更有利于分散和后續(xù)加工。后者是利用高強度的撞擊力或者剪切力使顏料顆粒破碎并且均勻地分布在介質(zhì)中。常用的物理分散方法包括研磨分散、超聲波分散、氣流粉碎分散等，其中研磨分散法是目前使用最廣泛的方法，被廣泛應用于染料、墨水、醫(yī)藥、食品等領域。研磨可以采用干磨法和濕磨法，由于干磨法在研磨過程中，隨著粉體導入能量的累積，防爆是需要重點解決的問題，故只能研磨到粒徑約8 μm。而噴墨打印機噴嘴的精細結構，要求墨水顆粒必須小于1 μm，要獲得滿足噴墨打印機性能要求的陶瓷墨水，就必須采用濕磨法。

分散法制備陶瓷噴墨打印墨水采用的是濕磨法和化學分散相結合的方式：將陶瓷顏料超細粉體在溶劑中研磨制備成分散色漿后添加各種助劑調(diào)節(jié)性能后獲得，其中墨水色漿的制備是整個墨水制備工藝中的關鍵步驟。并且直接影響著墨水的粒徑分布、發(fā)色效果和發(fā)色穩(wěn)定性、批次間的穩(wěn)定性以及墨水的儲存穩(wěn)定性。

陶瓷墨水中顏料平均粒徑要求在200 ～ 400 nm之間，最大粒徑小于1 μm。然而陶瓷顏料的超細化不僅加工成本高、技術難度大，并且在一定程度上破壞了顏料的晶體結構，降低了墨水發(fā)色效果，因此在控制平均粒徑接近的情況下，盡可能控制窄細的粒徑分布。因為，陶瓷墨水中顏料粒徑越大越容易沉淀，粒徑越小發(fā)色越弱。因此為了提高墨水的發(fā)色效果和儲存穩(wěn)定性，盡可能的制備粒徑大和粒徑分布窄細的顏料粒徑分布色漿。如圖1所示，圖1a表示窄細粒徑分布的陶瓷色漿，圖1b表示較寬粒徑分布的色漿，因此圖1a是陶瓷墨水制備過程中盡可能要達到的目標，因為粒度越大，粒徑分布越集中，陶瓷墨水發(fā)色越穩(wěn)定，發(fā)色強度越高。

陶瓷顏料的細度直接影響著后續(xù)陶瓷墨水的研磨制備工藝，粒徑較大則后續(xù)需要更多的研磨時間，粒徑分布較寬同樣也會影響著陶瓷墨水中粉體顆粒的粒徑分布，繼而直接影響陶瓷墨水的性能。研磨占墨水制備的主要生產(chǎn)成本，為了控制成本，應先盡可能把陶瓷顏料粒度做細，并且研磨之前把粒徑做小，把粒徑做到小于10μm，并且為了后續(xù)工藝在陶瓷顏料研磨之前，盡可能也做到窄細粒徑分布;然后將得到的顏料超細粉體再混料研磨，控制平均粒徑約200 ～ 400 nm。

陶瓷墨水研磨過程是依靠研磨介質(zhì)之間的剪切力和擠壓力將物料顆粒粉碎至一定粒徑，達到分散的效果。砂磨機的攪拌軸通過旋轉物料和研磨介質(zhì)，避免研磨死角，使物料混合得更均勻。而為了使顏料顆粒進行有效的研磨，需要根據(jù)顏料顆粒的粒徑大小選取合適粒徑大小的研磨鋯珠提高研磨效率。圖2列出了不同大小磨介研磨效率圖，當研磨鋯珠的粒徑較小時（圖2a），前期顏料粒徑較大，顏料粒徑降低較慢，研磨效率低，當達到一定細度之后，粒徑降低則較快;當研磨鋯珠的粒徑較大時（圖2b）前期顏料粒徑較大時，顏料的平均粒徑降低很快，但當顏料的粒徑達到一定細度時，研磨效率明顯下降。因此研磨時非常有必要根據(jù)研磨過程中粒徑的變化，分階段選取合適粒徑的研磨介質(zhì)，如圖2c所示，前期選擇大粒徑鋯珠，可以快速降低顏料的粒徑，當達到一定細度時，選取較小的研磨介質(zhì)，可以進一步實現(xiàn)顏料的粒徑快速降低。通過此方案可以提高研磨效率，降低研磨時間，節(jié)省能耗，同時可以避免長時間研磨會造成小粒徑顏料粒子的增多，使得顏料的粒徑分布變寬，從而降低墨水的發(fā)色效果。

4 陶瓷色漿研磨設備

陶瓷色漿的制備效果受研磨設備內(nèi)部結構和研磨介質(zhì)的材質(zhì)影響。研磨設備一般由研磨系統(tǒng)、密封系統(tǒng)、分離系統(tǒng)等核心部分組成，其內(nèi)部結構直接影響色漿的研磨效果。漿料的研磨效率、顏料顆粒的形貌、粒徑分布等性質(zhì)受研磨珠的硬度、光澤度、耐磨性、抗碎強度、球形度等參數(shù)影響。

4.1 色漿研磨設備內(nèi)部結構

正確選擇研磨設備，是保證陶瓷墨水品質(zhì)的關鍵，同時也可以提高生產(chǎn)效率、降低能耗和成本。研磨機與物料接觸的主要部位為研磨軸和腔體，其材質(zhì)的選擇是關鍵。目前，市場上的研磨設備常用的材質(zhì)有：不銹鋼、耐磨鋼、陶瓷、碳化硅、氮化硅、聚氨酯等。材質(zhì)的選擇標準主要是考察研磨機內(nèi)部腔體和研磨軸在研磨后的磨損程度，以及是否影響漿料的顏色。研究發(fā)現(xiàn)不銹鋼、耐磨鋼磨損程度大，漿料變色;碳化硅、氮化硅成本高昂;聚氨酯類材質(zhì)容易受有機物類溶劑的腐蝕;而以二氧化鋯為主體材質(zhì)的研磨機可以制備出穩(wěn)定的漿料，是較佳的選擇。

砂磨機是濕法超細研磨設備，研磨效率高，應用廣泛。它的主體部分包括機座、研磨裝置、主軸、冷卻系統(tǒng)、分離系統(tǒng)等。根據(jù)結構特點可以分為立式砂磨機和臥式砂磨機兩種，其中臥式砂磨機結構如圖3所示。研磨工作原理：經(jīng)溶劑、分散劑充分浸潤的漿料由進料口進入研磨筒內(nèi)，主軸上的分散器在電機的帶動下高速旋轉，推動漿料和研磨介質(zhì)快速攪動。在強烈的摩擦、碰撞、剪切力的作用下，漿料中的顏料粒子發(fā)生變形和破碎，破碎后的小顆粒經(jīng)過分離器與研磨介質(zhì)分離后流出出料口，未被破碎的大顆粒由于較大的離心力作用被甩向研磨內(nèi)筒壁，繼續(xù)研磨。

磨機的研磨軸主要類型有：棒銷式研磨轉子、渦輪盤式研磨轉子、雙錐式研磨轉子和棒銷轉子結合渦輪盤式轉子等結構。研磨軸的結構主要影響漿料的粒度分布、研磨效率和漿料穩(wěn)定性。經(jīng)對比研究發(fā)現(xiàn)，棒銷式的臥式砂磨機研磨陶瓷墨水的效果較好。它的分離系統(tǒng)的作用是研磨過程中，將研磨好的漿料溢出，而研磨介質(zhì)則被限制停留在研磨機筒體內(nèi)，以達到分離漿料和研磨介質(zhì)的作用。分離器的間隙要根據(jù)所選用的研磨珠的大小進行調(diào)節(jié)，一般間隙為0.15 ～ 0.30 mm，以便控制色漿研磨的細度，同時縮短研磨時間和提高研磨效率。

4.2 色漿研磨介質(zhì)

市面上常見的研磨介質(zhì)有玻璃珠、硅酸鋯珠、鋼珠、氧化鋯珠等，它們的密度、莫氏硬度、化學穩(wěn)定性和研磨效率見表1。可以看到氧化鋯珠的硬度、化學穩(wěn)定性、研磨效率都有較好的優(yōu)勢，是較為合適的研磨介質(zhì)。鋯珠主要有釔穩(wěn)定氧化鋯珠和鈰穩(wěn)定氧化鋯珠兩種。它們的比重、噸磨損率近似，但是前者的維氏硬度和耐壓強度高（表2），更適合做微納米超細研磨介質(zhì)。選用研磨鋯珠的一般要求球形均勻、粒度均勻、表面光澤度高、耐磨抗碎性能好等。

5 結 論

隨著陶瓷噴墨打印技術的發(fā)展，陶瓷墨水的陶瓷應用市場前景廣闊。分散法是目前陶瓷墨水的主要制備方法，其中的關鍵技術是超細化顏料粉體的制備和陶瓷色漿的研磨分散。為了提高研磨效率，實現(xiàn)陶瓷墨水中窄細的粒徑分布，需從研磨前顏料的粒徑分布和窄細度進行控制，同時研磨過程中需要結合粒徑的變化選取合適的研磨鋯珠的粒徑大小進行研磨。為了進一步提高色漿的研磨效率、研磨漿料的性能以及穩(wěn)定的研磨漿料生產(chǎn)，設備的選型和研磨介質(zhì)的選擇也是非常必要的。

參考文獻

[1] 蔡曉峰. 噴墨打印技術與陶瓷墨水的制備[J]. 佛山陶瓷， 2006， 7： 35-37.

[2] 江紅濤， 王秀峰， 牟善勇. 陶瓷裝飾用彩噴墨水研究進展[J]. 硅酸鹽通報， 2004， 2： 57-60.

[3] 石教藝， 李向鈺， 張翼. 陶瓷墨水的組成、制備及性能特點[J]. 佛山陶瓷， 2017， 27（7）： 4-7.

[4] 邱再林， 駱頌， 李家鐸， 等. 顆粒度對陶瓷釉用色料發(fā)色的影響研究[J]. 中國陶瓷工業(yè)，2015， 22： 11-16.

[5] 劉愛群， 張建軍. 粒度對高溫色料色度的影響[J]. 陶瓷，1998， 1：28-33.

[6] 郭艷杰， 周振君， 楊正方. Sol-Gel法制備連續(xù)式噴墨打印用彩色陶瓷墨水的理化性能[J]. 中國陶瓷， 2002， 1： 17-19.

[7] 周振君， 楊雪梅. 用Sol-Gel法制備噴墨打印用BaTiO3陶瓷墨水[J]. 材料研究學報， 2002， 16（5）： 495-499.

[8] 郭瑞松， 丁湘， 梁青菊， 等. 用反相微乳液法制備陶瓷墨水[J]. 材料研究學報， 2001， 15（5）： 583-586.

[9] 江紅濤， 王秀峰， 牟善勇，等. 反相微乳液法制備陶瓷裝飾用彩噴墨水[J]. 陶瓷， 2004， 4： 15-18.

[10] 何京晶， 裴新美. 紅色陶瓷墨水的制備與性能研究[J]. 硅酸鹽通報， 2017， 4： 1293-1297.

[11] 胡俊， 區(qū)卓琨. 陶瓷墨水的制備技術[J]. 佛山陶瓷， 2011， 21（9）： 23-26.

[12] 王佳慶， 雷立猛. 臥式砂磨機的結構優(yōu)化設計[J]. 機電工程技術， 2018， 312（03）： 13-15.