基于三維氮摻雜石墨烯氣凝膠的修飾電極電化學檢測蘇丹I

余云輝，馬雪，謝羽，彭國穎，涂小龍，占晨，盧麗敏，高鳳，劉光斌

(江西農業大學 功能材料與農業應用化學研究所，江西 南昌 330045)

目前，檢測蘇丹I的方法主要有高效液相色譜法[3]、分光光度法[4]和電化學方法[5-6]等。其中，電化學方法因其操作簡單、成本低廉、速度快、高的靈敏度和選擇性引起了更多的關注。

本文以三維氮摻雜石墨烯氣凝膠(NGA)修飾電極構建電化學傳感器，利用差分脈沖伏安法測定蘇丹Ⅰ。構建的傳感器能用于實際樣品的檢測，獲得了滿意的結果。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氧化石墨烯(GO)，工業品；三聚氰胺、甲醛(37%)、蘇丹I、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、鐵氰化鉀、亞鐵氰化鉀、氯化鉀等均為分析純；超純水。

CHI660E電化學工作站；Helios NanoLab FESEM/FIB掃描電子顯微鏡(SEM)；Tecnai G2 F30透射電子顯微鏡(TEM)；Thermo Fisher Scientific/Escalab 250Xi X射線光電子光譜儀(XPS)。

1.2 NGA修飾材料的制備

1.2.1 NGA材料制備[7]將0.35 g三聚氰胺和15 mL的氧化石墨烯分散液(10 mg/mL)混合均勻，加入1 mL甲醛(37%)，充分混勻后，置于高壓反應釜中，180 ℃反應12 h。所得材料放置于60 ℃干燥箱中干燥12 h。在通氮氣的無氧環境下，于800 ℃煅燒5 h，即得到NGA。

1.2.2 氮化石墨烯(NG)的制備 將2 g三聚氰胺與0.4 g氧化石墨烯片加入400 mL去離子水中，分散均勻，室溫下攪拌48 h，于60 ℃蒸干，得到前驅體。在充滿氮氣的條件下，350 ℃預熱30 min后，于900 ℃煅燒1 h，得到的粉末則為NG材料。

1.3 NGA修飾電極的制備

分別用0.3，0.05 μm氧化鋁粉末機械拋光玻碳電極(GCE，3 mm)的表面，用去離子水沖洗及超聲波清洗GCE表面。取5 μL NGA(0.1 mg/mL)懸浮液滴涂在處理過的GCE上，室溫下干燥，得到NGA/GCE。

2 結果與討論

2.1 納米復合材料的表征

NGA的SEM、TEM和XPS見圖1。

圖1 NGA的掃描電鏡圖(a)、透射電鏡圖(b)和XPS元素圖(c、d)Fig.1 SEM(a),TEM(b) and XPS(c、d) images of NGA

由圖1可知，隨機交聯的氮化石墨烯納米片顯示出豐富的三維立體網狀結構，NGA呈折疊狀，并且石墨烯片呈現出褶皺的透明狀態。樣品中存在C、N和O三種元素，N 1s譜在398.3，399.6，401.1 eV分別出現三個峰，分別對應于吡啶N、吡咯N和石墨N。

2.2 蘇丹的電化學行為

常規三電極體系由鉑絲作為輔助電極，玻碳電極(GCE)作為工作電極和飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極組成。圖2是GCE、NG/GCE、3DG/GCE和NGA/GCE在含有1 μmol/L蘇丹I的0.1 mol/L PBS溶液中的氧化峰電流響應曲線圖，掃速100 mV/s，富集電位0.1 V。

圖2 在含有1 μmol/L蘇丹I的濃度為0.1 mol/L 的PBS(pH 4.0)中的不同修飾電極的響應曲線Fig.2 Variation of the peak current with different modified electrodes in 0.1 mol/L PBS (pH 4.0)， Sudan I concentration

由圖2可知，GCE有一個微弱的氧化峰；在NG/GCE觀察到明顯的氧化峰；與NG/GCE相比，3DG/GCE上的陽極峰電流有所增加。NGA/GCE比3DG/GCE的氧化峰電流顯著增加。該現象可歸因于NGA三維多孔結構可以增強修飾電極的有效表面積，為蘇丹I氧化提供大量的接觸位點，同時，摻雜氮原子也提供了更多的活性催化位點。

2.3 實驗條件優化

2.3.1 富集電位和富集時間的影響 蘇丹I在NGA/GCE上氧化峰電流與富集電位的關系見圖3a，富集時間對蘇丹I氧化電流的影響見圖3b。

圖3 富集電位(a)和富集時間(b)與峰電流關系Fig.3 Variation of the peak current with accumulation potential(a) and accumulation time(b)

由圖3a可知，氧化峰電流隨著電位從-0.3 V增加到0.1 V而增加，并隨著富集電位進一步增加而減小。當富集電位超過0.1 V時，由于蘇丹會在該電位下發生氧化，導致峰電流減小。因而，選擇0.1 V作為蘇丹I檢測的富集電位。

由圖3b可知，隨著富集時間增加，氧化峰電流急劇增加，富集時間>240 s時，氧化峰值電流幾乎沒有明顯的變化。該現象主要是因為電極表面吸附的蘇丹I已經達到了飽和。因此，240 s作為后續實驗的最佳富集時間。

2.3.2 溶液pH值的影響 利用差分脈沖伏安法考察了不同pH 值的緩沖溶液條件下，NGA/GCE對1 μmol/L蘇丹I氧化峰電流的影響，結果見圖4。

由圖4可知，pH增加，蘇丹I的氧化峰電流逐漸上升，在pH 4.0 達到峰值，隨后緩慢下降。因此，在后續的電化學測定中使用 pH 4.0的PBS緩沖溶液。

圖4 NGA在不同 pH 的 PBS 中檢測1 μmol/L舒喘寧所得到的峰電流曲線Fig.4 Variation of the peak current in PBS with different pH containing 1 μmol/L Sudan Ia.不同pH的電流和濃度響應曲線疊加圖； b.pH 值與氧化峰電流的關系

2.3.3 掃描速率的研究 圖5是在不同的掃描速率下，NGA/GCE 修飾電極在含有1 μmol/L蘇丹I的循環伏安圖。

圖5 在不同掃描速率下，NGA/GCE修飾電極在含有1 μmol/L蘇丹I的循環伏安曲線Fig.5 Cyclic voltammograms of 1 μmol/L Sudan I with different scan rates on NGA/GCE in 0.1 mol/L PBS (pH 4.0)

由圖5可知，隨著掃描速率的增加，氧化峰電流值有明顯的增加。在10～300 mV/s范圍內，峰電流與掃速呈線性關系(見圖5插圖)，說明在電極表面發生的電化學氧化還原反應是典型的表面吸附控制過程。

2.4 NGA的分析性能

在最優條件下，掃描速率100 mV/s，利用NGA/GCE對0.1 mol/L PBS(pH 4.0)中不同濃度的蘇丹I進行了檢測，圖6是蘇丹I的差分脈沖伏安曲線。

圖6 NGA/GCE對不同濃度蘇丹I的差分脈沖伏安曲線Fig.6 Differential pulse voltammograms of Sudan I (插圖為氧化峰電流與蘇丹I濃度的關系)

由圖6可知，隨著蘇丹I濃度的增加，其對應的氧化峰電流也隨之增加而增加，在濃度0.1 nmol/L～20 μmol/L的檢測范圍內，與電流呈良好的線性關系，線性回歸方程為Ipa=2.976c+1.568(R2=0.999)。檢測下限為0.3 nmol/L(S/N=3)。

表1為本實驗與其他文獻報道的傳感器對蘇丹I的檢測線性范圍和檢測下限的對比。

表1 蘇丹I電化學傳感器的性能比較Table 1 Comparison of the reported sensor for thedetection of Sudan I with others

注：AMP=計時庫侖法；SWV=方波伏安法；DPV=微分脈沖伏安法；LSV=線性掃描伏安法。

由表1可知，本實驗對于蘇丹I的檢測下限比先前所報道的檢測下限要低[8-13]。

2.5 重現性、穩定性和干擾研究

使用同一支NGA/GCE，每天在相同的條件下對3 μmol/L蘇丹I進行檢測，20 d之后峰電流降到原來的5%。分別使用10支NGA/GCEs對同一濃度的蘇丹I進行檢測，其相對標準偏差(RSD)為3.6%。結果表明，NGA/GCE具有較好的穩定性和重復性。

2.6 實際樣品檢測

用NGA/GCE檢測辣椒粉中的蘇丹I，未觀察到蘇丹I電化學信號。通過標準加入法以回收率的形式對測試結果進行考察。分別向該樣品中加入1.0，3.0，7.0 μmol/L蘇丹標準液，平行測定6次，回收率為97.8%～101.5%，RSD低于5.0%，結果表明實驗準確度高，有望用于真實樣品檢測。

3 結論

構建了三維氮摻雜石墨烯氣凝膠(NGA)電極，并以此作為電化學傳感器用于食品中蘇丹I的電化學檢測。NGA三維材料結合了三維石墨烯和氮摻雜的優良性能，具有大的比表面積和多孔結構，顯著提高了對蘇丹I的電催化氧化性能。在優化條件下，線性范圍為1 nmol/L～20 μmol/L，檢出限為0.3 nmol/L(S/N=3)，該傳感器對蘇丹I的檢測表現出線性范圍較寬，檢出限較低，準確度高、重現性好。同時，實際樣品檢測表現較好，所得到的回收率為97.8%～101.5%，RSD低于5.0%，可用于真實樣品檢測。