微波技術在煤矸石資源化應用的研究進展

劉成龍，夏舉佩，范輝，鄭光亞，梁永鋒，馬貴，白小龍

(1.寧夏師范學院 化學化工學院，寧夏 固原 756000；2.昆明理工大學 化學工程學院，云南 昆明 650500； 3.寧夏大學 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室，寧夏 銀川 750021)

微波是一種波長范圍在1～1 000 mm之間的電磁波，頻率介于300 MHz～3 000 GHz，工業上應用的微波頻率有兩種，分別是915 MHz和2 450 MHz[1]。微波作為一種能量，可以在作用介質中將電磁能轉化為熱能[2]，微波加熱最顯著的特點是被加熱物體內部粒子持續做無規則運動，且這種無規則運動同時遵守熱力學和電磁波規律[3]，因此，微波技術加熱具有迅速、均勻、選擇、高效以及環保的特點[4-6]，廣泛應用于科學研究和工業生產[7-8]。

我國能源以煤炭為主，而煤炭在開采、洗選加工過程中會產生大量的固廢煤矸石，煤矸石成為產量第二的工業固體廢棄物[9]，堆存的煤矸石將會帶來一系列比較嚴重的社會以及環境等問題[10-11]，如何防止其對環境造成危害和將其進行資源化綜合利用是一個不可忽視的問題。

許多專家學者借助微波技術進行輔助利用煤矸石，在以下幾個方面取得了比較豐富的研究成果：①微波技術被用于煤矸石的活化、加工；②采用微波技術輔助提取煤矸石中的各類有價礦物資源；③微波輔助制備煤矸石基材料。基于煤矸石中含有大量有價資源可以加工成為各類化工產品，研究人員采用一系列措施旨在提高煤矸石利用效率，微波技術具有很大的研究空間和發展前景。

本文介紹分析了微波技術在活化煤矸石、提取煤矸石中有價資源、制備煤矸石基絮凝劑以及建材等固體廢物處理領域的研究現狀，重點對微波技術在提取煤矸石中有價資源的研究現狀進行了詳細介紹，對出現問題進行了探究并對發展前景進行了展望，為微波技術在煤矸石利用領域起到推動作用。

1 微波技術活化煤矸石

煤炭開采和洗選過程中產生的煤矸石具有較高的晶格能，幾乎不具有反應活性，如果要資源化利用煤矸石，就要對其進行活化，常規的煤矸石活化方法是將煤矸石粉在800 ℃左右焙燒，這種活化方法不僅消耗大量熱能，而且活化后的煤矸石在利用過程中的反應性能等物化特性依舊不容樂觀[12-15]，極大限制了煤矸石的資源化應用，因此，如何有效提高煤矸石活性成為了許多學者的研究熱點。

趙志曼[16]利用XRD、SEM等測試手段對經微波輻照活化后的煤矸石制備出的硅酸鹽水泥砂漿微結構進行分析，表明微波輻照煤矸石以后充分激發了煤矸石的活性，促使煤矸石和水泥水化產生的Ca(OH)2反應生成CaCO3等物質，因此，提高了普通混凝土制品的耐久性以及強度等特性，與此同時在微波輻照過程中一定程度上也改變了反應途徑；張長森[17]研究了微波輻照下煤矸石的反應活性及對膠凝性能的影響，當煤矸石經微波輻照3 min時活性率達到89.75%，輻照8 min時活性率達到91.92%，以30%煤矸石替代水泥漿體，輻照8 min后28 d抗壓強度為47.6 MPa，比原煤矸石的水泥漿體高23.2 MPa，結果見表1。通過XRD、IR等表征手段，分析了微波輻照煤矸石和煤矸石水泥的微觀結構，發現煤矸石通過微波輻照后，可以將煤矸石中的自由水和礦物的結構水脫去，同時破壞了煤矸石礦物中的Si—O、Al—O鍵結構，提高了SiO2、Al2O3的可溶性，提高煤矸石的反應活性和膠凝性能。

表1 煤矸石水泥漿體抗壓強度結果Table 1 Compressive strength results ofgangue-cement paste

趙志曼[18]還利用正交實驗方法建立了微波輻照改性煤矸石強度的回歸方程，方便快捷的得到微波輻照改性煤矸石主要影響因素與實驗結果的回歸方程，且該結果具有一定的可靠性，而且大大減少了實驗的繁瑣性和重復性。張小美[19]利用有限元軟件ANSYS建立研究微波輻照時間對煤矸石活化效率影響的計算機仿真模型，并通過實驗對模型的有效性進行了實證研究，從而為修改和完善微波活化煤矸石的活化過程及性能控制模式，從根本上降低了實驗時間和研究成本。

連明磊[20-21]選擇了顆粒狀的活性炭作為微波場中煤矸石活化傳熱介質，對顆粒活性炭-煤矸石粉固體二元體系進行微波活化，在微波功率800 W下活化20 min，煤矸石中鋁、鐵浸出率可達750 ℃焙燒2 h方法的1.714倍，通過化學反應工程學方法建立了顆粒活性炭-煤矸石粉體系在微波場中的升溫動力學，實驗表明微波輔助活化活性炭-煤矸石粉過程為協同活化，同時，探索建立了活性炭、煤矸石“棗糕”動力學模型，活性炭的“棗糕”模型動力學方程為θA=0.870 8-0.870 8e-0.384t，煤矸石的“棗糕”模型動力學方程為θB= 1-1.808e(-e-0.384t-0.384t) ln1.808，微波功率水平下模型計算值與實驗值均擬合良好。

2 微波技術輔助提取煤矸石中有價礦物資源

煤矸石中礦物主要以石英、高嶺石、菱鐵礦、方解石、銳鈦礦等組成，因此，煤矸石中含有大量有價資源如鋁、鐵、鈦、鎵、銦、釩、稀土元素(REE)等[22-24]，其中硅、鋁、鐵、鈦礦物的總量約占到煤矸石的85%以上，目前，有許多研究人員采用傳統加熱方式通過酸浸或堿浸形式提取煤矸石中的有價資源[25-30]，但是，這些研究普遍存在提取率低、能耗高、時間長、二次污染嚴重等問題。

劉成龍[33]以貴州某地煤矸石為原料在微波條件下進行酸浸提取煤矸石中的鈦，研究結果表明在酸矸比1.5，微波功率800 W，微波加熱時間90 min，溶解溫度75 ℃條件下，鈦的提取率達到79.85%；Liu[34]借助X射線衍射、掃描電鏡以及電子能譜技術對微波輔助酸浸煤矸石過程中不同酸浸階段的產物進行了表征分析，進而對微波輔助酸浸煤矸石的相關工藝機理進行了初步探究，得到了微波酸浸處理煤矸石的反應機理模型。余復幸[35]也在微波加熱酸浸煤矸石方面進行了基礎研究，表明微波技術在煤矸石浸取過程中具有酸浸時間短、有價元素的溶出率高、耗酸量少及節能環保等優勢。

蘇源[36]研究了利用微波酸浸高鐵含量煤矸石制取Fe2O3，探索煅燒時間、煅燒溫度、微波功率等對Fe2O3浸出率的影響，結果表明，在微波功率500 W、HCl質量分數20%、105 ℃酸浸30 min時Fe2O3的浸出率可達39.36%，該法與傳統方法相比大大節省了操作時間。趙振新[37]以豫南地區煤矸石為原料破碎至80目，700 ℃煅燒90 min，在微波功率500 W、固液比1∶3條件下，Al2O3的浸出率可達86%，將為含鋁浸取液進一步制備鋁系化工產品奠定較好的原料基礎。

劉成龍[38]利用ChemOffice軟件對煤矸石原料、微波輔助浸取煤矸石的酸浸未溶產物中所含化合物分子的三維結構及分子間鍵長進行了模擬，研究結果表明，微波輔助酸浸條件下，煤矸石中鐵、鋁組分浸取率分別達98.13%，95.07%，酸浸產物中鐵、鋁分別以 FeH(SO4)2·2H2O、FeSO3和 Al2SO4(OH)4·5H2O 、AlH(SO4)2·2H2O存在，初步探明了微波固相法的酸浸反應機理與傳統加熱浸取機理的差異。

與此同時，劉成龍[39]基于固相法和正交實驗設計，系統對微波輔助和傳統加熱方式下煤矸石中鐵、鋁、鈦有價元素浸取影響進行研究，研究發現兩種加熱方式均可促使煤矸石中的鐵、鋁、鈦組分達到較高的浸取率，結果見表2，雖然在微波輔助條件下有價元素浸取率低于傳統加熱浸取，但是發現微波輔助浸取的時間僅為傳統加熱的25%，這樣可以節約大量的能耗和操作時間。

表2 微波輔助與傳統加熱方式下煤矸石中鐵、鋁、鈦的浸取率Table 2 Leaching rate of iron，aluminum andtitanium in coal gangue under microwave assisted andtraditional heating leaching methods

注：①微波輔助浸取條件：功率800 W，酸矸比1.5，輻照時間1 h；傳統加熱浸取條件：溫度170 ℃，酸矸比1.4，加熱時間4 h。

3 微波技術輔助制取煤矸石基材料

許多研究學者利用微波技術的特點和優勢，在煤矸石制備各類材料方面也進行了廣泛嘗試，如制備絮凝劑、生產陶瓷墻地磚以及研制硅酸鹽水泥等建材，在生產煤矸石基材料過程中普遍具有生產效率高、節能的特點，通過此類研究開發出提高煤矸石利用價值的新工藝、新途徑、新產品，符合當前國家的循環經濟政策。

圖1 固體聚合鋁的制備工藝流程Fig.1 Process for preparing solid aluminum polymer

連明磊[42]通過探索球形玻璃容器在微波場中的熱傳導規律，建立煤矸石基PAFC微波水解聚合的能量守恒方程以及反應動力學方程，經試驗、計算得到煤矸石基PAFC在微波場中的水解聚合能E=257.05 kJ/mol、反應級數U= 0.140，表觀頻率因子k0=1.10×10-3mol0.860/(L0.860·s)，模型計算值與試驗值擬合良好，相關系數為0.999 9，制得產品性能高于市售產品，具有較好的實際應用價值；連明磊[43]還以煤矸石與淀粉為原料，以微波為唯一熱源，經活化、水解、接枝過程，制備出新型的煤矸石基 PAFC-淀粉復合絮凝劑，絮凝劑對洗煤廢水等的濁度去除率、COD去除率均高于市售PAM，而且其制造成本不高于市售PAM的1/6，另外，由于在微波輔助制備絮凝劑過程中不存在“失效溫度點”，使得煤矸石基PAFC與淀粉達到了較高的接枝率，從而有效保證了制備產品的質量。

江麗[44]研究了以三氯化鋁、三氯化鐵和陽離子聚丙烯酰胺為原料經微波輻照制備PAFC-PAM復合絮凝劑，研究表明在PAM/PAFC質量比為0.25、微波合成功率150 W、微波時間3 min制得的復合絮凝劑，其濁度去除率達到98.8%，當投加量為42 mg/L、pH=8時對模擬染料廢水脫色率高達97%，產品與PAFC和PAM相比具有較寬的pH適宜范圍和較低的投加量，通過用PAFC-PAM、PAFC、PAM產品在各自最佳使用條件下對實際印染廢水進行絮凝脫色處理，結果見表3。結果表明PAFC-PAM復合絮凝劑對實際印染廢水的處理效果均優于PAFC和PAM。

表3 不同絮凝劑對實際印染廢水的處理結果Table 3 Comparison of different flocculent treatment inindustrial printing and dyeing wastewater

趙志曼[45]為解決煤矸石生產墻地磚中硬度較高、塑性指數較低、干燥線收縮較大以及含熱量高等問題，在煤矸石制備建筑墻地磚預破碎和干燥過程中引入微波技術，不但解決了上述煤矸石研制建筑墻地磚技術難點，也為開發生產墻地磚新原料提供了一條新思路。

王倩[46]在研究中發現微波對煤矸石產物的結晶速率、晶習、粒度分布和組成成分等均與傳統燒結煤矸石不同，進而導致微波燒結的未燃高嶺質煤矸石與硅酸鹽水泥熟料反應后產生體積微膨脹，弱化了傳統燒結煤矸石硅酸鹽水泥在硬化過程中所產生的收縮裂縫給建筑工程帶來的不利影響，進一步擴大了煤矸石在硅酸鹽水泥中的應用。

4 微波技術在煤矸石資源化應用中需要解決的問題

當前，微波技術在煤矸石資源化中的應用大多處于實驗室研究，如果要將實驗室的大量研究成果用于工業生產，必須要克服在工業化過程中比例放大帶來的操作困難和障礙；同時，由于煤矸石原料的介電性能、煤矸石在微波場中升溫特性、微波設備內部電磁場分布以及微波形成的熱效應與非熱效應對反應產生的影響等都需要考慮并解決。

總體來說，如果要將微波技術應用于工業化規模的煤矸石資源化處理，必須解決一些工業技術難題，如：工業規模的微波設備設計與制造，并且保證微波設備內部微波的均勻性，使得所有反應物料被均勻輻照；由于不同產地、不同開采方式對煤矸石中礦物成分和物化特性都有較大影響，明確各類煤矸石的物化特性對微波加熱的影響，研發出在微波設備中能進行良好反應的煤矸石處理工藝并實現定量化，以提高微波生產效率。

5 結束語

微波技術作為一項在煤矸石資源化領域應用的新技術，具有其他輔助處理方法無法比擬的優點，必將在今后得到廣泛研究和大力推廣應用，但是，也正因為微波技術是一項新技術，對它的研究深度還不夠，而且在微波技術研究過程中也存在一些缺點和不足，如果要充分發揮微波技術的優點，必須進行更加深入和廣泛的研究，實現微波技術的及時檢測與精準控制，突破微波技術在煤矸石資源化應用中放大實驗的技術瓶頸。

相信隨著微波技術的深入研究和發展、民眾對煤矸石固體廢棄物資源化利用的重視以及越來越多的微波科研成果被應用到煤矸石資源化應用領域，人們將能夠控制和消除煤矸石污染和危害并將煤矸石“變廢為寶”，以此擴大礦物資源來源，最終微波技術將會以其獨特的優勢在未來的煤矸石資源化過程中發揮重要的作用，帶來更大的經濟效益和社會效益。