雙子表面活性劑的研究及應(yīng)用進(jìn)展

蒲春生，白云，陳剛

(1.中國(guó)石油大學(xué)(華東) 石油工程學(xué)院，山東 青島 266580；2.西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065)

表面活性劑作為一種重要的化學(xué)助劑，在日常生活與工業(yè)領(lǐng)域中得到廣泛的應(yīng)用。而雙子表面活性劑以較高的表面活性劑與獨(dú)特物化性質(zhì)在眾多表面活性劑中脫穎而出。因此受到生物化工、材料化學(xué)、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域的關(guān)注[1-3]。由于其分子結(jié)構(gòu)中的親水頭基與聯(lián)結(jié)基團(tuán)通過(guò)化學(xué)鍵有效地連接起來(lái)。使得具有表面活性部分的電荷聚集，同時(shí)使得兩個(gè)疏水鏈之間由于距離縮短而使得排列緊湊。因此，與傳統(tǒng)表面活性劑相比，該類型表面活性劑具有較高的表面活性[4]。然而，聯(lián)結(jié)基的差異均會(huì)對(duì)其性質(zhì)產(chǎn)生著重要的影響。其中，聯(lián)結(jié)基的長(zhǎng)短會(huì)決定離子頭基之間的排斥力的大小，從而會(huì)影響表面活性。聯(lián)結(jié)基團(tuán)所帶有的官能團(tuán)的差異會(huì)影響表面活性劑的聚集能力以及降解能力。因此，可以說(shuō)明雙子表面活性劑性能有著單體表面活性劑不可比擬的優(yōu)勢(shì)，是目前表面活性劑領(lǐng)域研究和應(yīng)用的熱點(diǎn)。本文主要對(duì)雙子表面活性劑的發(fā)展過(guò)程、結(jié)構(gòu)特征、合成路線、應(yīng)用場(chǎng)合進(jìn)行闡述，使得人們對(duì)雙子表面活性劑得到更加充分的理解。

1 雙子表面活性劑

1.1 雙子表面活性劑的結(jié)構(gòu)

雙子表面活性劑起源于20世紀(jì)70年代，Bunton首次合成一系列名為亞甲基-α-ω-雙(二甲基烷基溴化銨)的雙子表面活性劑[5]。然而，我國(guó)研究人員對(duì)雙子表面活性劑的認(rèn)識(shí)主要源于福州大學(xué)趙劍曦在國(guó)外期刊發(fā)表的關(guān)于Gemini表面活性劑研究概述[6]。與傳統(tǒng)的表面活性劑相比，雙子表面活性劑是將兩個(gè)傳統(tǒng)的表面活性劑分子的離子頭與聯(lián)結(jié)基團(tuán)之間借助化學(xué)鍵連接起來(lái)而形成的，其結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1。從結(jié)構(gòu)組成上觀察，可以發(fā)現(xiàn)雙子表面活性劑也可以認(rèn)為是兩個(gè)傳統(tǒng)表面活性劑通過(guò)聚合而成的，因此被叫做二聚表面活性劑[7]。

圖1 表面活性劑結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Structural schematic diagram of surfactant

1.2 雙子對(duì)比傳統(tǒng)表面活性劑的優(yōu)越性

1.2.1 表面活性與臨界膠束濃度 與傳統(tǒng)表面活性劑相比，雙子型表面活性劑具備較高的表面活性，與其特殊的結(jié)構(gòu)密不可分。由于聯(lián)結(jié)基團(tuán)的存在，使得帶電荷部分的離子頭基由于距離的增加，從而使其靜電斥力減弱同時(shí)使得疏水基團(tuán)的疏水結(jié)合力有所加強(qiáng)[8]。因此，雙子表面活性劑能夠緊密的排列在氣-液界面處，能夠減小其分子在氣-液界面吸附面積，使其在界面處的吸附量不易達(dá)到飽和，從而表現(xiàn)出更大的吸附量與更強(qiáng)的形成膠束化的能力。然而，當(dāng)聯(lián)結(jié)基為剛性的苯基時(shí)，表面活性劑分子在氣-液處形成的界面彎曲程度較小，伸向氣相不易形成拱形，分子之間排列較為松散。相比具有柔性的聯(lián)結(jié)基團(tuán)的雙子表面活性劑，其降低表面張力的性能較弱[9]。

1.2.3 增溶性能 增溶是一種與表面活性劑的結(jié)構(gòu)以及膠團(tuán)的數(shù)目緊密相關(guān)的現(xiàn)象，只有當(dāng)濃度高于其cmc時(shí)，增溶作用才能夠產(chǎn)生[10]。然而結(jié)構(gòu)的差異會(huì)對(duì)增溶的效果產(chǎn)生影響。具有相同疏水鏈的雙子表面活性劑對(duì)烴類及極性有機(jī)物的增溶作用大小次序依次為：非離子>陽(yáng)離子>陰離子。主要由于非離子型cmc較小，而陽(yáng)離子型則可能比陰離子型具有松散的基團(tuán)。研究發(fā)現(xiàn)，非離子型雙子表面活性劑對(duì)脂肪烴的增溶作用會(huì)隨著疏水鏈長(zhǎng)增加而增加，但隨著親水鏈長(zhǎng)增加而減小，這可能與溶液中該類型表面活性劑聚集數(shù)有關(guān)。

1.2.4 流變性能 雙子表面活性劑的獨(dú)特流變性質(zhì)主要依賴于其在水溶液中產(chǎn)生的聚集結(jié)構(gòu)。相同的溶液濃度條件下，雙子表面活性劑溶液黏度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)表面活性劑的黏度。然而，聯(lián)結(jié)基團(tuán)的差異也會(huì)影響流變性能。研究表明，聯(lián)結(jié)基團(tuán)較短時(shí)卻表現(xiàn)出奇特的流變性能[11-12]，其溶液粘度隨著表面活性劑溶液濃度增大而急速增大，粘度最大可以達(dá)到6個(gè)數(shù)量級(jí)；繼續(xù)增大濃度，粘度卻直線下降。主要是經(jīng)歷膠團(tuán)結(jié)構(gòu)從線型到網(wǎng)狀，再到網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)被打破的過(guò)程。Reiko研究表面活性劑的對(duì)稱性與其溶液粘度的關(guān)系，結(jié)果發(fā)現(xiàn)對(duì)稱越強(qiáng)的表面活性劑，溶液粘度相應(yīng)的越高。

2 雙子表面活性劑的制備

2.1 陽(yáng)離子雙子表面活性劑

該類型的表面活性劑在水溶液中由于電離作用而產(chǎn)生兩個(gè)帶有正電荷的極性頭基，帶負(fù)電荷的非金屬離子或者有機(jī)離子等與之平衡[13]。其自身所具有的生物降解能力強(qiáng)、毒性小、表面活性高等優(yōu)勢(shì)，為后期綠色環(huán)保雙子表面活性劑的發(fā)展奠定基礎(chǔ)。但其致命的缺陷是在堿性介質(zhì)中不穩(wěn)定而失去表面活性。其中最重要的一類為季銨鹽型表面活性劑，主要由于其不受電解質(zhì)以及pH的影響，并且季氮上正電荷密度高而增強(qiáng)使其具有良好的殺菌、緩蝕、助染性能等，因此成為研究者研究的重點(diǎn)[14]。然而，該類型表面活性劑可以依照聯(lián)結(jié)基團(tuán)的不同主要分為直鏈型、羥基型、羰基型等。

2.1.1 直鏈型 直鏈型季銨鹽雙子表面活性劑最早被法國(guó)Zana等合成，其存在兩種合成途徑。一種以1-溴取代烷基與烷基四甲基二胺為原料，在異丙醇溶劑中回流所得產(chǎn)物。該方法需要反應(yīng)物1-溴取代烷基過(guò)量5%～10%。另一種以二溴取代烷烴和烷基二甲基叔胺為原料，在無(wú)水乙醇溶劑中合成同種產(chǎn)物。該方法要求反應(yīng)物烷基二甲基叔胺同樣過(guò)量5%～10%，由于在反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物較多，嚴(yán)重影響最終產(chǎn)率，因此通常采用第一種合成途徑。Lu等[15]使用十二烷基溴與四乙基烷基二胺為起始原料，按照第一種合成途徑合成新季銨鹽型雙子表面活性劑，并對(duì)其表面活性以及聚集狀態(tài)進(jìn)行研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)臨界膠束濃度與表面張力均隨直鏈長(zhǎng)度的增加而增大。起泡能力下降，但泡沫穩(wěn)定性逐漸增強(qiáng)。通過(guò)SEM分析結(jié)果表明，直鏈長(zhǎng)度越短，越容易使膠束拉長(zhǎng)，而不易形成囊泡。

2.1.2 羥基型 由于表面活性劑的聯(lián)結(jié)基上存在醇羥基官能團(tuán)，其在水溶液中易于生成氫鍵，從而減小離子頭基相互之間的靜電斥力作用以及增大疏水鏈的水合力，同時(shí)也發(fā)現(xiàn)醇羥基在聯(lián)結(jié)基上所處的位置及其數(shù)目的不同會(huì)使得聚集體的形態(tài)以及粘彈性能均產(chǎn)生影響。裴曉敏等[16]以二乙醇胺為起始反應(yīng)原料，通過(guò)與溴代烷發(fā)生季銨化反應(yīng)合成中間產(chǎn)物，其繼續(xù)與1，3-二溴異丙基反應(yīng)，生成最終產(chǎn)物。借助FTIR、1H NMR表征手段確定產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，相比具有相同碳數(shù)的直鏈型雙子表面活性劑，所得產(chǎn)物具備更高的表面活性以及更突出的分散性能。結(jié)果還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)醇羥基直接與季氮相連時(shí)，其溶液的黏度也有所提高[17]。

2.1.3 羰基型 羰基型表面活性劑同時(shí)具備傳統(tǒng)季銨型雙子表面活性劑的高效性與酯類季銨鹽易降解性，成為人們研究的重要方向。李小瑞等在甲苯磺酸催化下，以丁二酸酐和N，N-二甲基乙醇胺通過(guò)酯交換反應(yīng)，產(chǎn)生丁二酸二(二甲基胺基乙基)酯，將其繼續(xù)與溴代烷發(fā)生酯化反應(yīng)制得最終產(chǎn)物，其產(chǎn)率均在80%以上。采用FTIR、1H NMR手段表征確定已合成目標(biāo)產(chǎn)物。借助表面張力儀、電導(dǎo)率以及接觸角測(cè)定儀，初步討論酯基對(duì)其表面活性、起泡性能、乳化性能、潤(rùn)濕性能等的影響。結(jié)果表明，其分子結(jié)構(gòu)中存在兩個(gè)酯基，產(chǎn)生更多的氫鍵，更易產(chǎn)生多聚體，因此，其cmc低至5個(gè)數(shù)量級(jí)，且具有良好的乳化、潤(rùn)濕性能[18]。楊建洲等研究的不對(duì)稱的雙子表面活性劑還具有良好的織物柔軟性能[19]。

2.2 陰離子雙子表面活性劑

陰離子雙子表面活性劑結(jié)構(gòu)中疏水基團(tuán)與帶有電荷的親水頭基借助羧酸基、磺酸基、磺酸酯基以及磷酸酯基相連，而兩個(gè)親水頭基與聯(lián)結(jié)基團(tuán)之間通過(guò)碳碳鍵、醚鍵、酰胺鍵等鍵合而成。帶正電荷的金屬離子或者有機(jī)離子等與帶有負(fù)電荷的表面活性部分產(chǎn)生電荷平衡。按照親水鏈端結(jié)構(gòu)的差異可劃分為磺酸鹽型、羧酸鹽型、磷酸鹽型及硫酸酯鹽型[20]。這四類所具有的性質(zhì)存在明顯的不同。與羧酸鹽型與硫酸酯鹽型相比，磺酸鹽型具有較高的表面活性，對(duì)電解質(zhì)與pH<7的響應(yīng)不敏感，并具有較強(qiáng)的抗鹽能力。而磷酸鹽型起泡能力不佳[21]。陰離子雙子表面活性劑的合成方式主要有以下3種方式：①疏水鏈加入法；②極性頭基加入法；③聯(lián)接鏈加入法。

2.2.1 疏水鏈加入法 梅平等[22]以一定比例的溴代正烷烴與乙二醇為起始反應(yīng)物，在無(wú)水乙醇溶劑中合成白色中間產(chǎn)物。將其與1，3-丙磺酸內(nèi)酯在甲醇溶劑中，經(jīng)減壓抽濾所得固體，用乙醚洗滌至白色粉末狀，繼續(xù)用甲醇-氯仿重結(jié)晶，得新型磺酸鹽型雙子表面活性劑SGS-n(n=8，10，12，14)。采用FTIR、1H NMR對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，并研究其表面活性。結(jié)果表明，合成的產(chǎn)物具有較低的臨界濃度與較好的表面活性。

2.2.2 極性頭基加入法 宋奇等[23]以壬基酚與二溴代烷為反應(yīng)物，在強(qiáng)堿性介質(zhì)中加熱回流，通過(guò)用乙醚萃取，酸液中和，從而制得雙醚中間體。將其與氯磺酸在無(wú)水二氯甲烷溶劑中通過(guò)磺化反應(yīng)引入磺酸基團(tuán)，繼續(xù)用氫氧化鈉醇溶液發(fā)生中和反應(yīng)，經(jīng)丙酮洗滌除去雜質(zhì)后，經(jīng)乙氰重結(jié)晶，制得R2C2與D2C4。借助FTIR確定產(chǎn)物中存在目標(biāo)官能團(tuán)，使用表面張力儀、電導(dǎo)率儀以及微機(jī)差熱天平測(cè)定表面活性、乳化性能、熱穩(wěn)定性能，初步討論疏水鏈支化程度對(duì)其性能影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，加入相同量的助劑時(shí)，R2C2的界面張力比D2C4低接近2個(gè)數(shù)量級(jí)，R2C2乳狀液較穩(wěn)定。D2C4熱穩(wěn)定性優(yōu)于R2C2，但合成收率較低。

2.2.3 聯(lián)接鏈加入法 王素青等[24]以硬脂酸與氯磺酸為起始反應(yīng)物，以水-丙酮混合液為溶劑，通過(guò)磺化反應(yīng)制得中間產(chǎn)物，其產(chǎn)率可達(dá)63.2%。以甲苯磺酸鈉為催化劑，將中間產(chǎn)物與乙二醇在強(qiáng)堿溶液中通過(guò)酯化反應(yīng)合成白色黏稠狀固體，將其固體用無(wú)水乙醚洗滌，繼續(xù)用丁酮重結(jié)晶，抽濾所得乙二醇雙硬脂酸酯雙磺酸鈉，其產(chǎn)率可達(dá)40.81%。通過(guò)FTIR確定其結(jié)構(gòu)中存在目標(biāo)官能團(tuán)。

2.3 兩性離子雙子表面活性劑

兩性離子雙子表面活性劑基本處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，只有較少的量可以投入到生產(chǎn)當(dāng)中，主要由于該類型雙子表面活性劑在等電點(diǎn)時(shí)，其溶液呈現(xiàn)電中性，因此被一些特殊領(lǐng)域所應(yīng)用，但其價(jià)格昂貴，成本較高，限制了工業(yè)化的推廣。此外，該類型的表面活性劑與其它類型的表面活性劑復(fù)配表現(xiàn)出良好的協(xié)同作用。常用的種類為陰陽(yáng)離子組合型與甜菜堿型。

2.3.1 陰陽(yáng)組合型 侯寶峰等[25]以1，4-丁二醇、馬來(lái)酸酐、環(huán)氧氯丙烷、十六烷基叔胺為反應(yīng)原料，通過(guò)酯化反應(yīng)、開(kāi)環(huán)反應(yīng)、季銨化反應(yīng)、磺化反應(yīng)，合成丁二醇琥珀酸二氯羥丙基季銨雙酯磺酸鈉。借助FTIR、1H NMR確定合成產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物，通過(guò)電導(dǎo)率法、滴體積法測(cè)定其表面性質(zhì)，初步討論其表面性能、乳化性能以及鈣皂分散力。研究說(shuō)明，其最低表面張力為25.92 mN/m，cmc為0.01 g/L，其乳化性能和鈣皂分散力均優(yōu)于傳統(tǒng)單體表面活性劑。

2.3.2 甜菜堿型 Geng等[26]以烷基胺、3-氯-2-羥基丙基磺酸鈉、1，2-二溴乙烷、1-溴乙烷為原料合成結(jié)二羥基硫酸甜菜堿型雙子表面活性劑。使用表面張力、電導(dǎo)率、動(dòng)態(tài)光散射、透射電鏡對(duì)合成產(chǎn)物的表面活性以及在水溶液中的聚集性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明，該表面活性劑表現(xiàn)出優(yōu)異的表面活性，并隨著烷基鏈的增加，其聚集體由囊泡狀轉(zhuǎn)變?yōu)槔w維狀膠束。

2.4 非離子雙子表面活性劑

雖然非離子雙子表面活性劑種類較少，但是由于自身的優(yōu)越性較為突出。在工業(yè)生產(chǎn)中也得到廣泛的應(yīng)用。主要由于其在水溶液中不是以離子狀態(tài)存在，不易受強(qiáng)電解質(zhì)與無(wú)機(jī)鹽的影響，與其它類型的表面活性劑相溶性較好。其主要有兩大類：一類是糖基酰胺類，另一類是酚醚型。

2.4.1 糖基酰胺類 Menger等以二糖為原料來(lái)合成非離子雙子表面活性劑。該類型表面活性劑能有效改善地表水的性能且對(duì)環(huán)境影響較小，可將其應(yīng)用到日用化學(xué)品和生物醫(yī)學(xué)等方面。

2.4.2 醇醚型 鐘聲等[27]以對(duì)苯氧基雙月桂酸甲酯為原料，在還原劑作用下制得對(duì)苯氧基雙月桂醇，再在堿性條件下進(jìn)行乙氧基化，得到醇醚類雙子表面活性劑。通過(guò)FTIR、1H NMR確定中間體及產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，并測(cè)定產(chǎn)物的物化性能。與單鏈表面活性劑相比，產(chǎn)物具有更優(yōu)良的表面活性。

3 雙子表面活性劑的應(yīng)用

3.1 在石油工業(yè)中的應(yīng)用

在原油開(kāi)采中，表面活性劑是提高采收率幅度較大、適用較廣、具有發(fā)展?jié)摿Φ囊环N化學(xué)驅(qū)油劑。傳統(tǒng)表面活性劑出現(xiàn)表面活性不高、抗鹽能力差、吸附損耗嚴(yán)重等問(wèn)題，在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中存在一定的局限性，因此尋找新型驅(qū)油劑已成為三次采油的關(guān)鍵[28]。從目前研究狀況來(lái)看，雙子表面活性劑獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使其具備較高的表面活性，可以有效地降低驅(qū)油助劑成本。部分雙子表面活性劑在較低的濃度下具有很高的粘度，可以與聚合物配伍來(lái)擴(kuò)大助劑的波及體積。趙秀麗等[29]以十二烷基酚、環(huán)氧氯丙烷、叔胺等為原料，通過(guò)開(kāi)環(huán)反應(yīng)、季銨化反應(yīng)、磺化反應(yīng)等，反應(yīng)生成甜菜堿型雙子表面活性劑。通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)得在0.3%表面活性劑溶液中加入適量的氯化鈉，可以使油水界面張力達(dá)到10-4。將其作為驅(qū)油助劑中的活性劑成分，極大地提高原油的采收率。

3.2 在制備新材料中的應(yīng)用

雙子表面活性劑中含有的疏水基團(tuán)與親水基團(tuán)多于傳統(tǒng)表面活性劑，當(dāng)溶液濃度大于一定值時(shí)，單個(gè)離子或分子就會(huì)締合成膠態(tài)聚合物，進(jìn)一步形成膠束。由于在膠束形成過(guò)程中其膠團(tuán)大小和形狀可以有效地控制，因此這些膠束在納米材料和介孔材料的制備過(guò)程當(dāng)中主要作為模板劑和抗黏接劑，尤其在制備納米線、納米管、雪花狀納米粒子等特殊結(jié)構(gòu)的納米材料時(shí)表現(xiàn)出較好的性能。以松香基型雙子表面活性劑為模板合成納米二氧化鈦，不僅方法簡(jiǎn)單、易于操作而且無(wú)污染、成本低、產(chǎn)物的催化性能強(qiáng)[30]。

3.3 在金屬的防腐中的應(yīng)用

季銨鹽陽(yáng)離子型雙子表面活性劑能夠保護(hù)金屬在腐蝕介質(zhì)中的磨損，主要由于帶正電荷的陽(yáng)離子部分通過(guò)靜電作用吸附至帶負(fù)電的金屬表面，較強(qiáng)的疏水性可以抑制水分吸附至金屬表面腐蝕金屬[31]。Hegazy合成了一種席夫堿型陽(yáng)離子雙子表面活性劑，研究了其對(duì)碳鋼在鹽酸溶液中的緩蝕作用，結(jié)果表明該陽(yáng)離子雙子表面活性劑作為緩蝕抑制劑時(shí)，其作用原理是通過(guò)抑制在金屬表面的活性位點(diǎn)來(lái)抑制碳鋼的腐蝕[32]。

4 結(jié)束語(yǔ)

雙子表面活性劑由于其雙親水基及雙親油基的特殊結(jié)構(gòu)，具有其它表面活性劑所不具備的一些特點(diǎn)，從而廣泛應(yīng)用于家庭護(hù)理、金屬處理、工業(yè)清洗、石油開(kāi)采等領(lǐng)域。然而，目前大多數(shù)的雙子表面活性劑面臨合成難度大、原料價(jià)格昂貴、不易工業(yè)化生產(chǎn)等問(wèn)題，嚴(yán)重制約大規(guī)模生產(chǎn)與應(yīng)用。此外，隨著人們對(duì)環(huán)境要求與健康意識(shí)的不斷增強(qiáng)，雙子表面活性劑的難降解與毒性高是引起全球關(guān)注的問(wèn)題之一。為此，合成性能優(yōu)越、毒性小、對(duì)環(huán)境友好的新型雙子表面活性劑是十分有必要的。一般以短鏈的碳?xì)滏溁衔餅樵希ㄟ^(guò)聯(lián)結(jié)不同長(zhǎng)度且易降解的官能團(tuán)來(lái)改善其固有的缺陷，并且能夠保持傳統(tǒng)雙子表面活性劑優(yōu)良性能是將來(lái)發(fā)展的新趨勢(shì)。