固體氧化物燃料電池用SrTiO3基陽極材料的研究進展

劉通，趙怡茜

(武漢大學 動力與機械學院 水力機械過渡過程教育部重點實驗室，湖北 武漢 430072)

能源問題如今備受國際社會關注。固體氧化物燃料電池(SOFCs)是一種能將化學能直接轉化為電能的裝置，因其具有燃料來源廣、環境友好、轉化效率高等特點而引起了廣泛關注[1]。SOFCs主要由陽極、陰極、電解質以及連接體等組成。陽極材料中，由于傳統的Ni基材料在使用碳氫燃料時會有嚴重的碳沉積、硫中毒等問題[2]，同時還存在氧化還原穩定性較差、Ni顆粒燒結團聚等現象，因此尋找一種新型的陽極材料代替傳統Ni基材料迫在眉睫。

鈣鈦礦型(ABO3)陽極材料在還原和氧化氣氛中具有高化學穩定性，在使用碳氫燃料時不易產生碳沉積、硫中毒等問題。且鈣鈦礦型材料經過摻雜后具有離子-電子混合電導，使用時可以將傳統的離子導電相/氣體/電子導電相三相線轉換為簡單的氣體/電極材料兩相界面，增大了電化學反應面積，減少了電極的極化損耗[2]。與其他經典鈣鈦礦型陽極材料相比較發現，SrTiO3基材料比LaCrO3基材料具有更高的電導率，LaCrO3基系列材料電導普遍難達到10 S/cm以上[3]，因此被認為是一類極有發展潛力的SOFC陽極材料。

近年來，SrTiO3作為陽極材料的發展取得了很大進展。本文將對SrOTi3的研究進展進行評述。

1 SrTiO3結構

SrTiO3是一種典型鈣鈦礦型材料，分子式可用ABO3來表示，它是簡單立方點陣，空間群為Pm3m，晶格常數為a=b=c=0.390 5 nm，其結構見圖1。其中半徑較大的Sr位于A位，而半徑較小的Ti則在B位，B位上的離子與氧離子構成八面體結構。該種結構在A位、B位上有很強的可摻雜性，摻雜其他離子可以改變空間結構，從而改變材料的特性。比如在Sr2+位置摻雜La3+和在Ti4+位點上摻雜Nb5+能將SrTiO3轉化為n型半導體材料[4]，而通過在Ti4+位點上摻雜Fe3+和Al3+等獲得p型半導體材料[5-6]。而在B位上摻雜過渡金屬離子能夠提高材料的催化活性。因此，通過在A、B位進行離子摻雜是解決SrTiO3電導率低、催化活性差的有效途徑。

圖1 SrTiO3結構圖[7]Fig.1 SrTiO3 structure diagram

2 研究進展

1997年，Irvine等[6]首次將SrTiO3用作SOFC的陽極材料，但純SrTiO3的電導率極低，僅為0.05 S/cm，且其催化活性較低制約了其成為實際陽極材料的可能性，因此如何提高其電導率和催化活性就是主要的研究方向。在材料A位和B位進行元素摻雜，采用非化學計量比以及運用原位還原技術就是可行的解決辦法，可以增強材料的電導特性和催化活性，促進材料的實用化。

2.1 A位元素摻雜

目前用于A位摻雜的元素主要是堿土金屬元素和鑭系元素，主要有La、Y、Ba、Na、K等元素，材料性能見表1。

La3+的離子半徑(0.132 nm)與Sr2+(0.140 nm)相當，是良好的摻雜劑。Marina等[8]在A位上摻雜La3+，制備了一系列的LaxSr1-xTiO3(x= 0.1，0.2，0.3，0.35，0.4)材料，對其電化學性質進行了研究。結果顯示，當x<0.4時，對于空氣中燒結得到的樣品，較高的摻雜量、較高的溫度和較低的氧分壓能獲得較高的材料電導率。對于在空氣中燒結的x=0.4的樣品，在氧分壓為10-18、1 000 ℃時的電導率為16.00 S/cm。且經過2次氧化還原循環后，材料的電導率是完全可逆的，展示出優異的氧化還原性能。Li等[9]也做了大量相似的研究工作，研究發現LaxSr1-xTiO3(x= 0，0.1，0.2，0.3，0.4)的工作溫度與材料電導之間呈現出小極化子傳導機制，且在還原性氣體下，A位摻雜La3+極大地提高了SrTiO3材料的電導率，當La3+的摻雜量為30%時(La0.3Sr0.7TiO3)材料表現出最高的電導率，在50～1 000 ℃、5%H2/Ar氣氛中的材料的電導率為130.00～397.00 S/cm，其中在700 ℃時為247.00 S/cm。

同時，Li等[9]研究了La3+摻雜增強機理。La3+作摻雜劑時，由于與A位Sr2+價態不同，根據電中性原理可知，B位會產生Ti4+向Ti3+轉變的電價補償。且在還原條件下(即氧分壓較低時)，隨著晶格氧擴散到大氣中，會產生氧空位，同時Ti4+部分轉變為Ti3+，上述過程可表示為：

(2)

因此為了保持電中性，Ti3+在恒定氧分壓下的濃度可以表示為：

(3)

其中，Ti3+的濃度決定了材料的電子傳導特性，而氧空位濃度決定了離子傳導特性，由于電子電導率遠大于離子電導率，因而電子電導率就決定了材料的總電導率。A位La3+的摻雜使Ti3+增多，進而提高了總電導率。

此外，Y3+具有極其良好的摻雜性。Hui 和Petric等[10-11]指出Y摻雜的SrTiO3(YST)展示出高的導電性和優異的化學穩定性。同時電導率的大小取決于還原氣氛中氧分壓和Y摻雜劑的飽和水平。Li等[12]研究發現，YxSr1-xTiO3(x=0，0.02，0.08，0.09，0.12)的電導率隨溫度同樣表現出小極化子傳導機制。適當摻雜量的Y(摻雜量不大于9%)能提高材料致密度和電導率，且電導率隨著摻雜量增加而增加，然而過量的摻雜會導致雜質(Y2Ti2O7)的產生，使得導電性的降低。最優的Y0.09Sr0.91TiO3在25～1 000 ℃的溫度范圍內具有32.50～195.80 S/cm的電導率，在800 ℃、5%H2/Ar中測得材料的電導率為73.70 S/cm；同時，Y0.09Sr0.91TiO3具有良好的穩定性，并且在低于1 300 ℃的溫度下與YSZ具有優異的化學相容性。Y摻雜SrTiO3產生的缺陷可以用公式表示：

(4)

Li等[13]使用第一性原理對摻雜La和Y的SrTiO3體系進行態密度計算，結果表明，A位Y和La的施主在SrTiO3的導帶底部加入了一個額外的施主能級，從而導致O的2p軌道和 Ti的3d軌道局部重合，減小了禁帶寬度，加強了電子的躍遷能力，從而提高了材料的電導率。

除了摻雜量，處理溫度也會影響材料的電導率。Fu等[14]研究發現Y摻雜的SrTiO3(YST)的電導率主要取決于材料B位Ti3+的濃度。在高溫、還原性條件下燒結YST時，材料的導電性大大提高；認為在還原性、高于1 200 ℃條件處理樣品對于提高YST導電性至關重要。但是，Ma等[15]研究表明，過高的處理溫度(如1 400 ℃)會導致Ti從YST擴散到YSZ，這種擴散不僅會在YSZ電解質中引入電子傳導性，而且還會顯著降低YST的電導率。

Huang等[16]測試了Y0.08Sr0.92TiO3和La0.2Sr0.8TiO3兩種材料的電化學性能，發現La0.2Sr0.8TiO3具有更高的電導率，但 Y0.08Sr0.92TiO3對氫的氧化具有更高的催化性能，且在SOFC工作條件下，Y0.08Sr0.92TiO3電極展示出比La0.2Sr0.8TiO3電極更優的性能，900 ℃下的最大功率密度分別為21.5 mW/cm2和低于12 mW/cm2。雖然A位Y摻雜相較于La摻雜相具有更高的催化活性，但其離子電導仍較低，且功率密度仍然不高，Y摻雜的SrTiO3作為陽極的單電池在900 ℃下的功率密度僅為54 mW/cm2[17-18]，其性能仍需進一步改善。

除了高價的La和Y外，研究者還探討了1價Na/K和2價元素Ba等摻雜對電極材料性能的影響。Zhou等[19]通過研究了2價元素Ba同價摻雜SrTiO3(BaxSr1-xTiO3-δ(x=0.1，0.2，0.3)材料)對其性能的影響規律，發現Ba摻雜不利于材料致密度的提高，但其電子電導率和離子電導率均得到了顯著提高，x=0.3時，在900 ℃下5%H2/Ar氣氛中總電導為0.16 S/cm，離子電導為5.81×10-3S/cm(相比于x=0.1提高近400%)。對于電子電導的產生，推測是Ba的取代易使得B位平均電價的降低，為了維持穩定的立方鈣鈦礦結構，部分Ti傾向于以+3價存在；同時因為電荷補償，材料中的氧空位濃度將會提高，使得離子電導顯著增大。此外，該材料同樣與YSZ有良好的化學相容性，是一類較好的陽極材料。而Xiao等[20]將10%的1價元素Na+或K+作為受體摻雜劑引入SrTi0.8Nb0.2O3的A位取代Sr，研究發現Na+和K+引入可減輕Nb5+的摻雜對氧空位的抑制，因此Na0.1Sr0.9Ti0.8Nb0.2O3和K0.1Sr0.9Ti0.8Nb0.2O3具有更高的電導率，K0.1Sr0.9Ti0.8Nb0.2O3的電導率在H2中400 ℃時達到1 180 S/cm，在800 ℃時達到272.00 S/cm。且Na和K摻雜樣品的極化電阻明顯小于Sr0.99Ti0.8Nb0.2O3的極化電阻，在濕H2中850 ℃下，Sr0.99Ti0.8Nb0.2O3極化電阻為13.760 Ω·cm2，Na0.1Sr0.9Ti0.8Nb2O3和K0.1Sr0.9Ti0.8Nb0.2O3分別為7.000，6.000 Ω·cm2。推測Na或K摻雜樣品中有較高的氧空位濃度，通過改善還原氣氛中的氧化物離子電導率而有利于電荷轉移過程。

表1 不同鈣鈦礦組成電極材料在不同測試條件下性能比較Table 1 Performance comparison of different perovskiteelectrode materials under different test conditions

總體來說，由表1可知，A位進行元素摻雜能極大提高SrTiO3基材料的電導率，其中摻雜高價元素主要提高材料的電子電導率，而低價元素摻雜主要影響材料的離子電導率。在進行元素摻雜時需要選取合適的摻雜量、處理溫度和氧分壓，否則易引入雜質，降低了材料的性能。同時研究發現僅通過A位摻雜不能明顯地提高材料的催化性能，電池的功率密度仍較低，仍需采取其他措施來進一步優化材料性能。

2.2 A位非化學計量比

Hui等和Irvine等報道，A位非化學計量比能夠提高材料的總電導率和離子電導率并且控制材料的熱膨脹系數[11，22-24]，因此，在摻雜的SrTiO3材料中引入缺陷(非化學計量比)是改善材料電導率的一種有效方法。

Zhao等[21]合成了一系列的具有A位缺陷的Y摻雜的鈦酸鍶((Y0.08Sr0.92)1-xTiO3-δ)，在Ar/H2(5%)、1 500 ℃條件下上述材料中A位的缺陷極限為6%，缺陷過量會產生雜質(TiO2)。同時，隨著A位缺陷水平(x)的增加，(Y0.08Sr0.92)1-xTiO3-δ樣品的燒結性略有下降。但隨著A位缺陷量的增加，樣品的電子電導率降低，而離子電導率增大，在800 ℃下，x=0.01和x=0.05的電子電導率分別為84.00，73.00 S/cm，離子電導率分別為0.005，0.01 S/cm。根據缺陷化學分析可知，A位引入缺陷會導致氧空位濃度的增多，但會降低材料中Ti3+濃度。另外，這些材料在導電性方面表現出良好的熱循環性能，并且在1 500 ℃時與YSZ電解質具有優異的化學相容性。

Ma等[25]A位和B位缺位引入了Y的鈦酸鍶(SrxY0.07TiO3±δ(x=0.87～1.01)和Sr0.895Y0.07TixO3±δ(x=1.00～1.20)。發現高A位缺陷樣品(Ti1.05～Ti1.20)或B位缺陷樣品(Sr97～Sr101)出現了相雜質。而在離子-化學計量點(Sr87～Sr95，Ti1.00)周圍的樣品組合物顯示出純鈣鈦礦相。B位缺陷樣品往往具有非常低的電導率(800 ℃時<1 S/cm)。雖然所有A位缺陷樣品均顯示出類似的高電導率(800 ℃時約100 S/cm)，但考慮到相純度、電導率、氧化還原穩定性和對實驗參數的敏感性，2%～6%A位缺陷的SYT是SOFC陽極材料的最佳選擇。

由表1還可知，在A位摻雜元素的同時引入非化學計量比是提升材料離子電導率的一種有效手段，但過高程度的A位缺陷會影響材料純度，而B位缺陷則不利于材料性能的提高，一般以6%(摩爾分數)的缺位為極限。

2.3 A位和B位共摻雜

B位摻雜Fe、Sc、Mn、Ru、Nb等過渡金屬元素是另一種提高電池陽極性能的可行性策略，在實際應用過程中一般采用A、B位共摻雜，在提高材料電導率的同時優化材料的催化性能，材料性能見表2。

Fagg等[5]研究了La、Fe共摻雜SrTiO3材料的性能，發現La和Fe共摻雜將影響SrTiO3的物理性質和混合電導。與不含La的化合物相比，含La的物質顯示出與YSZ電解質之間的高穩定性和緊密匹配的熱膨脹系數(～1×10-5K-1)。Sr0.97Ti0.6Fe0.4O3-δ和La0.4Sr0.5Ti0.6Fe0.4O3-δ的法拉第效率測量顯示兩者在空氣中的離子遷移數分別為5×10-3～4×10-2之間和2×10-4～6×10-4之間，且隨溫度降低而降低。之后，為了進一步提高其性能，Xu等[26]將對H2氧化具有優異催化活性的CeO2和Ni分別引入La0.3Sr0.7Ti0.3Fe0.7O3-δ(LSTF0.7)單相陽極中，研究發現，由LSTF0.7單相陽極，LSTF0.7-CeO2和Ni-CeO2-LSTF0.7復合陽極組成的電池在800 ℃、濕潤H2為燃料時的最大功率密度(MPD)分別為401，612，698 mW/cm2，對應的極化電阻為0.176，0.086，0.076 Ω·cm2，陽極的性能得到極大優化，證明基于LSTF0.7的陽極是一種較好的候選陽極材料。

表2 不同鈣鈦礦組成電極材料在不同測試條件下性能比較Table 2 Performance comparison of different perovskite electrode materials under different test conditions

Canales-Vazquez等[30]將Sc引入B位中，研究了La2Sr4Ti6-xScxO19-δ(0

(x=x1+x2)

(5)

圖2 B位不同元素對SrBO3中氧離子遷移能的影響Fig.2 Effect of different elements on the oxygen ion migration energies in SrBO3

由于Mn具有高催化活性，Ovalle等[28]將Mn元素作摻雜劑，制備了La4Sr8Ti12-xMnxO38-δ(x=1，2，3，4)系列化合物，結果表明x=1時材料有最好的電化學性能，在950 ℃下，其極化電阻在濕H2和CH4中分別為0.300 Ω·cm2和0.700 Ω·cm2，均低于同條件下的La4Sr8Ti12O38-δ的極化電阻。Fu等[30]同樣使用Mn作摻雜劑，制備了La0.4Sr0.6Ti1-x-MnxO3-δ(x=0，0.2，0.4，0.6)系列化合物，發現在空氣氣氛下隨摻雜量的增加電子電導率上升，但在還原氣氛下無明顯變化。x=0.6時，在810 ℃，空氣和4%H2/Ar的電子電導率分別為22.60 S/cm和1.50 S/cm。且加入YSZ后得到的復合陽極顯示出了更好的性能，在856 ℃的濕H2中極化電阻低至0.320 Ω·cm2，具有該復合陽極的電解質支撐的H2/空氣燃料電池在0.7 V的端電壓下產生365 mW/cm2的功率密度。

Li等[9]研究了La、Co共摻雜SrTiO3材料La0.3Sr0.7CoyTi1-yO3-δ(y=0，0.03，0.05，0.07)。與Sc摻雜對材料影響規律類似，隨著Co摻雜量的增加，材料電子電導率下降，但Co的摻雜既降低氧離子活化能，又增加了材料中氧空位的濃度，使得材料離子電導率顯著增加。在700 ℃下，La0.3Sr0.7Co0.07-Ti0.93O3-δ的電導率和離子電導率為63.00 S/cm和6×10-3S/cm。La0.3Sr0.7Co0.07Ti0.93O3-δ的離子電導率比La0.3Sr0.7TiO3-δ高幾倍。同時該樣品具有良好的結構穩定性。在La、Co共摻雜的基礎上，Luo等[31]進一步引入A位缺位，結果表明材料的離子電導率和熱穩定性可以得到進一步改善。在700 ℃下，(La0.3Sr0.7)0.95Co0.07Ti0.93O3-δ的電子電導率約為56.00 S/cm，比未缺位時略有降低，其離子電導率為1.40×10-2S/cm，是同條件下La0.3Sr0.7Co0.07Ti0.93O3-δ的2.3 倍。

Du等[32]嘗試使用Cr作摻雜劑，制備了材料La0.3Sr0.7Ti1-xCrxO3-δ(x= 0，0.1，0.2)。發現材料的電導率隨著Cr摻雜量的增多而降低，摻雜量為0.2時樣品的電導率在800 ℃，5%H2/Ar下為53.00 S/cm，且由于Cr較低的催化活性，YSZ電解質支撐單電池仍然表現出較低的功率密度。但材料在較寬的氧分壓范圍內顯示出優異的穩定性和導電性的可恢復性，經過性能優化后有望用作SOFC的陽極材料。

Yoon等[33]將Ru用作摻雜劑，通過研究La0.4Sr0.6Ti1-xRuxO3-δ(x=0.02，0.05)發現，Ru摻雜降低了總電導率并增加了離子電導率。在850 ℃、濕H2下，包括La0.4Sr0.6TiO3-δ-YSZ，La0.4Sr0.6Ti0.98Ru0.02O3-δ-YSZ和La0.4Sr0.6Ti0.95Ru0.05O3-δ-YSZ陽極的電池的最大功率密度為52，74，115 mW/cm2。且隨著時間推移，LSTR0.02-YSZ和LSTR0.05-YSZ陽極電池極化電阻逐漸降低，且分別達到4.060 Ω·cm2和2.740 Ω·cm2的恒定值，而LST-YSZ陽極的極化電阻從初始值4.950 Ω·cm2繼續增加，推測所得到的結果與Ru在材料表面的析出有關。可以發現通過摻雜Ru能降低陽極電阻并改善材料性能。

Mo同樣具有高催化活性，Li等[34]研究了La0.3Sr0.7Ti1-xMoxO3-δ(x=0，0.1，0.2，0.3)的性能。結果表明，Mo摻雜降低了氧空位濃度從而降低了離子電導率，850 ℃下x=0.3時，約為8.50×10-5S/cm。但由于Mo5+/Mo6+氧化還原電對的增多，材料的極化電阻隨著摻雜量增多而降低，850 ℃下La0.3Sr0.7Ti0.7Mo0.3O3-δ的極化電阻約為5.000 Ω·cm2，而La0.3Sr0.7TiO3-δ約為16.000 Ω·cm2。Mo含量的增加也提高了單電池的性能，具有La0.3Sr0.7Ti0.7Mo0.3O3-δ陽極的電池在850 ℃、濕潤H2條件下的最大功率密度可達到135 mW/cm2。

Lu等[35]研究了A位缺陷的La0.2Sr0.25Ca0.45TiO3(LSCTA-)材料的性能，在800 ℃下的濕H2中，其極化電阻為1.86 Ω·cm2。向LSCTA-陽極中添加CeO2和Ni顯著提高了材料的電性能，具有CeO2和Ni的LSCTA-陽極的電池在800 ℃下的最大功率密度為960 mW/cm2，僅用Ni浸漬的電池和沒有浸漬的電池功率密度依次為367，125 mW/cm2。

Miller等[36]系統地研究了摻雜劑的選擇對化合物La0.33Sr0.67Ti0.92X0.08O3+δ(X = Al3+、Ga3+、Fen+、Mg2+、Mnn+、Sc3+)性質的影響。其電導率隨氧分壓變化見圖3。結果表明，化合物的氧化還原性質和電導率與摻雜元素性質強關聯。改變摻雜元素會影響材料的還原/再氧化的量以及再氧化動力學性質。在未摻雜和單價陽離子摻雜的化合物中，在還原/再氧化過程中僅鈦陽離子有價態的變化。在摻雜具有多種價態的錳元素和鐵元素的化合物中，與鈦元素離子相比，這些元素離子將優先經歷還原和再氧化過程，所以此類化合物中僅有較少的Ti4+被還原成Ti3+，因此它們具有較低的導電性。

A位和B位共摻雜材料的電導率取決于摻雜元素的性質和摻雜量。在材料的B位摻雜具有多價態的元素(如Fe、Mn等)材料一般具有較低的導電性，而摻雜氧離子遷移能較低的元素(如Sc、Co等)可以使材料的離子電導率得到進一步提高。同時，B位過渡金屬元素的摻入降低了電極的極化電阻，提高了材料的催化性能。但只進行元素摻雜還難以滿足對材料催化性能的要求，關于元素摻雜與材料催化活性、導電性等規律還有待進一步研究。目前可采取在共摻雜基礎上進一步引入A位缺位，或是與YSZ、摻雜CeO2等電解質材料復合，進一步提高材料的電化學性能。

圖3 870 ℃下 La4Sr8Ti11XO36+ε的電導率隨氧分壓的曲線變化(a)及所有LSTX-YSZ陽極的極化電阻隨溫度的變化曲線(b)Fig.3 Variation of the conductivity of La4Sr8Ti11XO36+ε with the partial pressure of oxygen at 870 ℃(a) and the variation of polarisation resistance with temperature for all LSTX-YSZ anodes(b)

2.4 原位還原技術

為了進一步提高材料性能，目前的研究熱點是將原位還原技術引入SrTiO3體系中。相比于浸漬法，該方法具有許多優點，浸漬法是將納米顆粒浸漬到預燒結的材料骨架中。但在使用時通常會出現很多問題，比如如果在電池測試過程中需要額外的高溫熱處理，會導致顆粒不均勻性并導致金屬顆粒的聚集[37]。另外，浸漬制造過程很復雜，通常需要許多步驟和長的處理時間。相反，原位還原法就不會出現此類問題。原位還原法是將元素(如：Ni、Co、Cu、Fe、Pd或Ru)最初以氧化態溶解在材料體系中，在還原氣氛中析出并能在材料表面形成納米金屬顆粒作為催化劑[38-41]，從而提高材料催化性能，在催化重整中被廣泛使用[42]。目前用于原位還原法的主要是Ni元素。據報道，由于精細分散的Ni顆粒，使得材料對焦化不敏感[43]，且減少了碳沉積，使得材料性能進一步提高。其機理可以解釋為(在還原條件下)：

(6)

Ni2++2e-→Ni0

(7)

Neagu等[44]證明在還原環境中納米顆粒能夠從非化學計量比鈣鈦礦中析出(圖4)。非化學計量比有利于平衡位置的變化，使顆粒析出更加動態，因此能夠制備成分多樣的納米顆粒(即金屬、氧化物或混合物)，并且似乎能夠控制顆粒尺寸，分布和顆粒的表面固定。之后，Neagu等[45]繼續研究發現，與通過物理或化學沉積在骨架上形成的金屬顆粒不同，原位還原析出的納米顆粒和母體之間形成的獨特界面，導致了粒子釘扎現象和材料的抗焦化性能，析出的Ni顆粒會嵌入鈣鈦礦基底，見圖5，深度約為 17 nm，因此在高溫下不易發生遷移燒結。并且，材料的表面結構和B位陽離子的傳輸也會影響到納米顆粒的溶出。

圖4 納米顆粒原位溶出示意圖及化學表達式Fig.4 Schematic representation of in situ exsolution of catalysts from a particle and perovskites with A-site deficiency

Myung等[46]報道了采用電化學極化獲得溶出納米顆粒的方法，該方法大大縮短了還原析出的時間，從10～30 h降低到150 s，同時通過調節電壓轉變成逆過程，催化性能也更加優異。將其應用于SOFC模式下，得到的功率密度為1 300 mW/cm2，相比于常規方法獲得的功率密度(200 mW/cm2)增大了近7倍。

圖5 沉積和脫溶的鎳顆粒的顆粒-基底界面的示意圖Fig.5 Schematic illustration of the particle-substrate interface for deposited and exsolved nickel particles

Zhu等[47]研究了Sr0.95(Ti0.3Fe0.63Ni0.07)O3-δ(STFN)的性能。結果表明，Sr0.95(Ti0.3Fe0.63Ni0.07)O3-δ表面發現了Ni0.5Fe0.5納米顆粒，而SrTi0.3Fe0.7O3-δ(STF)表面并未發現納米顆粒。納米顆粒的析出使得STFN相對于STF的電化學性能大大改善，特別是在低于800 ℃和低pO2下性能提升尤為顯著。800 ℃下濕H2中STFN的功率密度為950 mW/cm2，極化電阻為0.081 Ω·cm2，對極化電阻的降低最多接近4倍。

Arrivé等[48]合成了La0.5Sr0.5Ti0.75Ni0.25O3-δ，研究了高溫處理對材料的影響。結果表明，在稀釋的H2中，800 ℃以上時Ni才能部分析出。而在高溫還原處理(1 200 ℃)后，La0.5Sr0.5Ti0.75Ni0.25O3-δ的性能能夠得到提升，同時氧化還原穩定性良好，其導電率在800 ℃下增加高達1 000倍，推測原因是高溫處理導致了Ti3+濃度的增加。

Park等[49]制備了La0.2Sr0.8Ti1-xNixO3-δ，(x=0，0.1，0.2)，研究了處理溫度(800～1 300 ℃)和處理時間(3～24 h)對Ni原位還原結果的影響。結果表明，Ni和Ti還原程度取決于處理時間和處理溫度。盡管由于Ni析出引起的晶格收縮和由于Ti還原引起的晶格膨脹同時發生，但是Ni反應相對較快，Ti還原反應緩慢，因此為了獲得更好的性能，高溫處理或長的還原時間是必須的。之后，Park[49]改變了La0.2Sr0.8Ti1-xNixO3-δ陽極燒制的溫度(1 100，1 250 ℃)和氣氛(空氣、H2)，以控制Ni析出的程度和微觀結構，結果表明在1 250 ℃下在H2中燒制顯示出最好的性能。

由上可知，與傳統的溶液浸漬法相比，原位還原法所得納米顆粒精細分散，且與母體形成了獨特的界面，使得材料的導電性、催化活性等大幅度提升，且保持母體材料優異的穩定性，被認為是提升材料電催化性能的一種有效方法。但工作溫度、氣氛等對材料的性能有極大影響，還需進一步研究以確定適宜的工作條件。

3 總結與展望

綜上所述，SrTiO3基材料由于其優異的化學穩定性和離子-電子混合電導，因此被認為是一類極具發展潛力的陽極材料，但其電導率較低，對烴類燃料催化活性不高，使其電性能與傳統Ni基材料有一定差距。如何保證材料穩定性的同時提高材料的電催化活性是當前面臨的主要問題。目前實現該目標的主要途徑有：①在A、B位摻雜元素；②采用非化學計量比；③通過與電解質材料復合形成復合電極；④通過原位還原等方法在材料表面形成納米金屬催化顆粒。在A、B位進行元素摻雜所得材料極限程度受到摻雜元素和摻雜量等條件的影響，雖然元素摻雜能有效改善材料性能，但與傳統Ni基材料相比仍有較大差距，需進一步結合非化學計量比、加入電解質材料等技術手段，或是在之后的研究中探索諸如原位還原等方法進一步提升材料性能。目前SrTiO3基材料的研究工作中還存在以下問題：①關于電極材料在高溫下長時間的穩定性的研究不足，缺乏系統的衰減機制；②元素摻雜與電極催化活性的關系仍需進一步探究；③目前單電池大多以電解質為支撐，使得極化電阻增大；④使用貴金屬催化元素來增加材料性能，相當于提高了電池的材料成本。

在下一步的研究工作中，可多從機理方面探索，建立完善的理論體系。完善元素摻雜提高材料性能的機理，綜合各方面性能考量，探索最適宜的摻雜元素。可以嘗試做陽極材料支撐的單電池，使其極化電阻特別是歐姆極化進一步減小。確定原位還原法的最佳技術條件，在成本最低的情況下，使得材料性能得到最大限度地提高。相信通過進一步完善提高SrTiO3基材料的性能，該材料會成為SOFCs陽極材料的重要組成部分。