可見光作用下二氯二茂鈦光催化降解氮氧化物

向文軍，朱朝菊，劉丹，葉英浩

(1.四川文理學院 化學化工學院，四川 達州 635000；2.西南石油大學 材料科學與工程學院，四川 成都 610500)

氮氧化物(NOx)主要包括NO、NO2，是大氣污染物的主要構成之一[1-4]。光催化降解氮氧化物技術是一種環境友好型處理工藝[5-8]。目前TiO2是研究最多的光催化材料[9-14]。而TiO2只能被波長不大于387 nm的紫外光激發，而這部分紫外線(300～400 nm)只占到達地面上的太陽光能4%～6%，而可見光 (400～700 nm)占了太陽光能總能量的45%[15-16]。

本文采用二氯二茂鈦作為催化劑，鈦原子受到茂環影響，帶隙變小，在沒有任何摻雜的情況下，吸收光譜發生紅移，經測定吸收光譜最大λ=530 nm，在紫藍光范圍內均有很好吸收。提高了太陽能利用率，工業應用更為方便。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

環戊二烯二聚體、NO氣體均為工業品；四氯化鈦、二乙胺、三氯甲烷、甲苯、四氫呋喃、石油醚、無水乙醇、50目活性炭、50目分子篩5A-鈣A型、40～60目活性Al2O3均為分析純。

UV-2600型島津紫外-可見分光光度計；光催化裝置，西南石油大學材料實驗室自組裝；GC7890型安捷倫氣相色譜儀。

1.2 催化劑的制備

按照文獻[17]的方法合成得到二氯二茂鈦晶體。

1.3 催化劑的活性評價

稱取二氯二茂鈦200 mg，分散在100 mL無水乙醇中，超聲40 min，攪拌1 h，混合均勻后，均分為50 mL分別轉移到兩個蒸發皿中，浸漬到活性炭上，60～70 ℃蒸干溶劑。將活性炭置于光催化降解NO裝置，進行檢測NO的光催化降解活性，NO的流速為10 mL/min，空氣流速為2 L/min，此時NO的濃度為600 μg/L，光源為150 W的金屬鹵化物燈，光照循環降解時間10 min。

2 結果與討論

2.1 二氯二茂鈦的紫外-可見分光光譜吸收測定

用紫外-可見分光光度計測定二氯二茂鈦的吸收光譜范圍，TiO2在387 nm處有吸收峰，由圖1可知，二氯二茂鈦在387 nm也有很強的吸收峰，但是二氯二茂鈦由于受到茂環影響，吸收峰一直紅移到530 nm，在可見光范圍內有很好的吸收。使二氯二茂鈦能夠在可見光范圍內光催化降解氮氧化物。

圖1 二氯二茂鈦的紫外-可見分光光譜圖Fig.1 Ultraviolet-visible spectroscopic spectrum of dichlorotitanocene

2.2 催化劑活性評價

按1.3節方法進行活性評價，結果見圖2、圖3。

圖2 NO的降解率曲線Fig.2 NO degradation rate curve

圖3 NO2的生成率曲線Fig.3 NO2 generation rate curve

由圖2、圖3可知，NO的降解率為52.8%，NO2生成率為26.6%。

2.3 催化劑的循環使用活性評價

將催化劑二氯二茂鈦，循環使用3次，考察催化劑的循環使用效果，通過圖4發現，催化劑的催化效率有一定的降低但不多，說明催化劑的穩定性相當不錯，而且催化效率后期表現更為平穩，穩定在45%左右。

圖4 催化劑二氯二茂鈦循環使用評價Fig.4 Evaluation of catalyst dichlorotitanocene cycle use

2.4 考察不同催化劑載體對催化劑光催化降解效率的影響

NO的流速為10 mL/min，空氣流速為2 L/min，光源為150 W的金屬鹵化物燈，光照循環降解時間5～20 min。A為沒有負載，B 采用Al2O3負載，C采用分子篩負載，D采用活性炭負載。

表1 不同催化劑載體對催化劑光催化降解效率的影響Table 1 Effect of different catalyst supports onphotocatalytic degradation efficiency of catalysts

由表1可知，采用載體活性炭催化效果最好，分子篩次之、Al2O3和沒有負載效果比較差。活性炭在循環時間10 min達到最佳，其余3種在15 min達到最佳，活性炭所需時間短。達到一個峰值之后，降解效率都有所下降，主要是由于二氯二茂鈦不僅是一個很好的光氧化催化劑，也是一個光還原催化劑，隨著時間的延長，會將部分NO2還原生成NO，由圖3可知，隨著循環時間的延長NO2生成率也逐漸減少，得到了充分驗證。

2.5 考察不同NO的流速對催化劑光催化降解效率的影響

其中催化劑用活性炭負載，NO的流速為2～15 mL/min，空氣流速為2 L/min，光源為150 W的金屬鹵化物燈，光照循環降解時間10 min。

由表2可知，NO的流速在流速比較緩慢的時候效果都差不多，流速太大時對降解也會產生不利影響，但在10 mL/min時，NO的處理量相比前面的流速要大得多，故NO的流速采用10 mL/min。

表2 不同NO的流速對催化劑光催化降解效率的影響Table 2 Effect of different NO flow rates on photocatalyticdegradation efficiency of catalysts

2.6 考察不同空氣流速對催化劑光催化降解效率的影響

其中催化劑用活性炭負載，NO的流速為10 mL/min，空氣流速為1～2.5 L/min光源為150 W的金屬鹵化物燈，光照循環降解時間10 min。

表3 不同空氣流速對催化劑光催化降解效率的影響Table 3 Effect of different air flow rates on photocatalyticdegradation efficiency of catalysts

由表3可知，空氣流速太小，則O2與催化劑的接觸幾率小，流速太大時又降低了NO的吸附，在空氣流速為2 L/min時降解率比較高。

2.7 催化機理探討

光催化作用：

(1)

(2)

(3)

·OH的氧化作用：

NO+2·OH→NO2+H2O

(4)

(5)

(6)

(7)

3 結論

二乙胺法合成的二氯二茂鈦，作為一個全新的光氧化催化劑，NO的降解率為52.8%，相比其他催化劑降解率不低，并且吸收光譜在可見光范圍內，反應條件溫和，太陽能利用率高，工業化應用方便，可實現含氮氧化物尾氣的工廠綠色化，改善環境。二氯二茂鈦作為一個很好的SBS加氫催化劑，在光催化降解方面還有許多研究工作要做，在離子摻雜、助催化、工業化等方面還需進一步研究與探索。