氧化鋅納米線的制備及其光催化性能探究

郭小峰，羅義勇，王麗影，王宏波，柴壩，向前，郝晨偉，程航，朱湘馥

(1.重慶交通大學 材料科學與工程學院，重慶 400074；2.重慶交通大學 國家內河航道整治工程技術研究中心，重慶 400074；3.重慶交通大學 山區橋梁與隧道工程國家重點實驗室培育基地，重慶 400074；4.重慶交通大學 河海學院，重慶 400074；5.重慶交通大學 交通土木工程材料國家和地方聯合工程實驗室，重慶 400074)

半導體納米材料具有尺寸效應[1]、量子效應[2]、特殊電子傳導效應[3-4]使它們呈現的一些特殊性質受到了人們的關注。ZnO納米材料尺寸小[5-7]、比表面積大[8]、表面活性位置多，使其具有優良的催化活性[9]，可以將許多難降解的有機物降解為CO2和H2O，因此尋找一種簡單方便、產物均勻、高效環保的合成方法尤為重要。本文利用Zn(NO3)2水解，通過一步水熱法合成ZnO納米線，具有尺寸可控、操作簡單、原料便宜等優點。

為探索樣品的光催化活性，本課題組將所合成的樣品在不同條件下，進行其催化性能的測試，探索得知該法合成的樣品對有機物有很好的催化降解能力，有望應用于環境保護工程中。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

六水硝酸鋅、六次甲基四胺、乙醇、甲基橙均為分析純。

X′pert PRO X射線衍射儀；722s可見分光光度計；450 W汞燈；HJ-6電磁加熱攪拌器；TDL-40B臺式離心機。

1.2 氧化鋅納米線的制備

取7 mL 1 mol/L的Zn(NO3)2溶液放入100 mL燒杯中，在超聲攪拌的條件下緩慢滴加7 mL 1 mol/L的C6H12N4溶液，再加去離子水定容至70 mL，攪拌均勻。將上述溶液轉移到100 mL含聚四氟乙烯內襯的反應釜內，密封，在85 ℃條件下水熱反應 8 h。取出溶液離心沉淀，將離心出的沉淀用去離子水和酒精洗去雜質，在80 ℃的條件下烘干，得到白色粉末狀固體(樣品)。

1.3 樣品表征

本文用X射線衍射儀進行測試分析，其工作條件為：管電流30 mA，管電壓40 kV，Cu靶Kα射線波長0.15 nm，掃描角度范圍為10～80°，掃描速度3(°)/min。利用該儀器對樣品表面組成和化學狀態進行表征時，將樣品置于樣品槽內，接著將樣品槽放入X射線衍射儀中，將所得的XRD衍射圖與標準PDF譜圖對比。

1.4 光催化能力考察

降解率可依據a=(1-A/A0)[10]來計算，其中a為降解率，A0為未加催化劑時染料最大吸收峰處的吸光度，A為反應一段時間后，染料最大吸收峰處的吸光度。

2 結果與討論

2.1 樣品XRD分析

圖1為樣品的XRD圖。

由圖1可知，在31.80°和37.53°處有兩個明顯的特征衍射峰，晶面指數分別為(100)和(101)，在34.42°處有較強的晶面(002)特征衍射峰，其次在46.53°處有晶面(102)特征衍射峰，在56.60°處有晶面(110)特征衍射峰；64.53°處有晶面(103)特征衍射峰；在67.21°和68.34°處分別有(112)晶面和(201)晶面的特征衍射峰，該圖譜與標準PDF圖譜JCPDS(36．1451)一致，表明產物為氧化鋅，屬于六方晶系，結晶良好，沒有雜質峰出現。

圖1 樣品的XRD衍射譜圖Fig.1 XRD diffraction pattern of the sample

2.2 不同光源對樣品催化性能的影響

配制3份50 mL 10 mg/L的甲基橙溶液，各加入50 mg的樣品，分別在黑暗處、自然光、模擬太陽光的條件下照射20，40，60，80，100，120 min，采用分光光度計在465 nm波長條件下，測量光催化降解反應前后混合溶液的吸光度值，計算溶液降解率，比較不同光源對光催化效果的影響，結果見圖2。

圖2 光源對催化劑催化效果的影響Fig.2 Effect of light source on catalytic performance

由圖2可知，在自然光照射的條件下，降解率隨著時間的變化呈上升趨勢，120 min后，降解率為53.9%；在模擬太陽光為光源的條件下，照射120 min，甲基橙濃度光催化降解率達到67.9%。綜上所述，催化劑樣品沒有明顯的吸附存在，自然光源下和模擬太陽光下光催化降解率差別不大，這種不大的差異應該是實驗室內模擬太陽光具有比自然光更加穩定的光源引起的。

2.3 樣品用量對光催化活性的影響

配制6份15 mL 10 mg/L的甲基橙溶液，分別加入0，2.5，5，10，15，20 mg的樣品，在自然光下照射120 min，采用分光光度計在465 nm波長條件下，測量光催化降解反應前后甲基橙溶液的吸光度值，計算甲基橙溶液的降解率，比較催化劑的濃度對光催化效果的影響，結果見圖3。

圖3 不同濃度樣品對甲基橙降解率的影響Fig.3 Effect of different concentrations of samples on the degradation rate of methyl orange

由圖3可知，隨著樣品濃度的不斷增加，光催化效果逐漸增強，當樣品濃度達到1 mg/mL時，光催化反應的降解率達到最大值87.9%，之后隨催化劑量的增加略有下降，這可能是由于過量的催化劑會因為不能夠有效利用光能從而降低其光催化降解效率。

2.4 樣品對不同有機物的光催化效果

分別取濃度為10 mg/L亞甲基藍溶液、甲基橙溶液、羅丹明溶液各45 mL于燒杯中，再取樣品3份各45 mg，將樣品溶入有機物溶液中。在模擬太陽光(450 W汞燈)下分別照射20，40，60，80，100，120 min，然后用分光光度計，分別在各自最大吸收波長(亞甲基藍為662 nm、甲基橙為465 nm、羅丹明為550 nm)處，測量光催化降解反應前后混合溶液的吸光度值，計算各有機物的降解率，結果見圖4。

圖4 樣品對不同有機染料的光催化效果Fig.4 Photocatalytic effect of samples on different organic dye

由圖4可知，樣品對羅丹明的催化降解作用最強，其次是亞甲基藍，60 min之前，樣品對不同有機染料的催化速率都很快，速度相差不大，但60 min之后，降解率的上升速率趨于平緩，120 min后，樣品對羅丹明和亞甲基藍的催化降解率分別為82.1%和76.7%。對甲基橙的催化降解作用最弱，但經過120 min后，樣品對其降解率可增加到68.4%。可見，樣品對有機物有很好的光催化降解活性。

2.5 多次循環實驗

由圖5可知，本文制備的樣品，經過5次循環利用光催化降解率的降低值不足1%，說明所制備的樣品有較穩定的光催化性能，具有較好實際應用潛力。

圖5 光催化劑的循環Fig.5 Photocatalytic recycling of samples

3 結論

本文利用Zn(NO3)2水解，六次甲基四胺為輔堿，通過一步水熱法合成ZnO納米線，樣品采用XRD衍射儀進行表征，對比標準譜圖得知，該方法所制備的樣品，其純度較高，粒徑較均勻。樣品具有最佳光催化性能的濃度為1 mg/mL，該濃度下，在模擬太陽光(450 W高壓汞燈)條件下，照射120 min，樣品對亞甲基藍和羅丹明的降解率分別可達82.1%和76.7%，對較難降解的甲基橙溶液的催化降解率可達68.4%，而在實際自然光照射下對甲基橙溶液降解率也達到53.9%；可見樣品對有機物有較好的光催化活性，樣品經過多次循環催化活性保持穩定，沒有明顯降低。該樣品展現出較強實際應用效果和性能。