KHA/SA緩釋保水材料的制備及性能

牛育華，阮歡，張昌輝，宋潔，朱軍峰

(1.陜西科技大學 教育部輕化工助劑重點實驗室，陜西 西安 710021； 2.陜西農產品加工技術研究院，陜西 西安 710021)

保水材料能改善作物品質[1-2]、改良土壤[3]，同時作為緩釋載體材料可以提高作物產量。Mikiciuk[4]、魏琛琛等[5]對保水劑在農業上的研究均取得了較好的效果。

目前保水材料面臨生產成本高、殘留物不易降解等問題，腐植酸作為碳肥的首選，結構中有多種活性官能團及親水基，有利于提高保水材料的性能[6-7]。此外，腐植酸與尿素的反應產物在農業中應用廣泛，具有土壤改良、肥效緩釋等作用[8-9]。海藻酸鈉屬于天然多糖類，可作為植物生長刺激素[10-11]。本文以腐植酸、海藻酸鈉為原料，制備出低成本、環境友好的KHA/SA緩釋保水材料，不僅有利于構建“土肥和諧”新關系，也符合現代生產力發展要求。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

尿素、丙烯酸、海藻酸鈉、氫氧化鈉、N，N′ -亞甲基雙丙烯酰胺、過硫酸鉀均為分析純；腐植酸鉀，實驗室自制。

VECTOR-22型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)；JSM-6460型掃描電鏡(SEM)；722E型紫外可見分光光度計。

1.2 KHA/SA保水劑的制備

在裝有冷凝回流管的250 mL三口燒瓶中加入12%海藻酸鈉和10%腐植酸鉀，加入50 mL的蒸餾水室溫下機械攪拌使之溶解，之后緩慢加入中和度為60%的10 g丙烯酸，同時在40 ℃下滴加1.0%引發劑和0.12%交聯劑，滴完后升溫至60 ℃，待反應體系粘稠并開始爬桿時停止反應。將產品用蒸餾水浸泡洗滌2～3次，洗去未反應的反應物，然后用無水乙醇進行脫水處理，于 80 ℃條件下烘干粉碎即得產品。反應合成路線見圖1。

圖1 KHA/SA反應機理Fig.1 Reaction mechanism of KHA/SA

1.3 結構表征

1.3.1 紅外光譜(FTIR) 樣品經過KBr壓片后，采用傅里葉變換紅外光譜儀測定產物官能團，測定范圍為4 000～400 cm-1。

1.3.2 掃描電鏡(SEM) 選取孔隙明顯且吸水性較好的保水劑用掃描電鏡觀察樣品的微觀結構，試樣鍍金厚度約為25 nm，電壓為10 kV。

1.4 性能測試

1.4.1 保水材料的吸液率測試 吸液率是指單位質量的吸水樹脂所吸收的液體質量，單位是g/g或倍[12]。取1 000 mL燒杯加入500 mL自來水或者0.9%生理鹽水靜置；稱取0.5 g粉碎產物，記作M1，加入燒杯中；待吸水24 h后，將吸水后的保水材料過100目網篩，至無水滴滴下為止，稱重，記作M2。保水材料的吸水倍率按下式計算：

(1)

式中A——吸水樹脂的吸水倍率，g/g；

M1——樣品吸水前的質量，g；

M2——樣品吸水后的質量，g。

1.4.2 緩釋性能的測定 將 1 g 干燥樣品置于尼龍網袋中，埋于200 g 干燥土壤(80目以下)5～6 cm處，并置于 250 mL 塑料瓶中。室溫條件下保持土壤濕度在 30%左右。分別于1，3，5，7，10，15，20，25，30 d后，取出網袋，室溫干燥后，按照化工行業標準HG/T 4215—2011中的分光光度法，測定緩釋材料對尿素的緩釋性能。

1.4.3 對土壤最大持水率的影響 將一定量的干燥樣品和干燥土壤混合置于直徑 4.5 cm、長 15 cm 的 PVC 管中，使用尼龍網(300 目)密封管底部并稱重(標記為M1)。然后將試管垂直懸掛在鐵支架上。將混合物在自來水中緩慢浸泡，直至水從底部滲出。當管子底部無水滲出時，再次稱重(標記M2)。使用下式計算土壤的最大持水率(WH，%)。

(2)

2 結果與討論

2.1 各因素對吸水倍率的影響

2.1.1 KHA用量的影響 其他條件不變，腐植酸鉀用量對吸液率的影響見圖2。

圖2 KHA用量對產物吸液率的影響Fig.2 Effect of KHA content on liquid absorption capacity of products

由圖2可知，隨著KHA用量的增加，產物的吸液率都呈先增大后減小的趨勢。在用量為10%時，吸自來水率最高為398.6 g/g，吸0.9%的鹽水倍率最高為96.2 g/g。這是因為，腐植酸鉀含有多種羥基、羧基等親水基團，加入后提高了聚合物的親水基團的數量，從而提高了產品吸液能力[13]。但隨著用量的增加，會因無法完全溶解而在聚合物網絡結構中充當填充物，影響了內部網絡的舒展，從而降低了產物的吸液能力[14]。

2.1.2 SA用量的影響 其他條件不變，考察SA用量對吸液率的影響見圖3。

圖3 SA用量對產物吸液率的影響Fig.3 Effect of SA content on liquid absorption capacity of products

由圖3可知，隨著SA用量的增加，產物的吸液率都為先增大后減小的趨勢。在用量為12%時，吸自來水率最高為398.1 g/g，吸0.9%的鹽水倍率最高為92.5 g/g。這是因為，SA結構中含大量親水基團，如 —OH、—COO-，可以提高聚合物的親水能力，因此吸液率增加。當SA用量超過12%后，過高的濃度會導致整個反應體系的粘度增大，從而阻礙了反應物分子的移動，使得接枝共聚物的接枝率和分子量降低，因此吸液率下降。

2.1.3 引發劑用量的影響 其他條件不變，引發劑用量對吸液率的影響見圖 4。

圖4 引發劑用量對產物吸液率的影響Fig.4 Effect of initiator on liquid absorption capacity of products

由圖4可知，隨著引發劑用量的增加，產物的吸液率都為先增大后減小的趨勢，在用量為1.0%時，產物的吸自來水率和吸0.9%的鹽水倍率分別達到極值為414.9 g/g和96.5 g/g。這是因為，在自由基聚合體系中，引發劑經過加熱引發單體產生自由基，增加了接枝位點有利于聚合反應，提高了聚合產物的吸液率[15]。隨著用量的增加，過量的引發劑使碰撞腐植酸鉀/海藻酸鈉分子鏈的自由基過多，加快了活性鏈段的終止，使得聚合物分子量變小，影響產物的吸液能力。

2.1.4 交聯劑用量的影響 其他條件不變，交聯劑用量對吸液率的影響見圖 5。

圖5 交聯劑用量對產物吸液率的影響Fig.5 Effect of crosslinker on liquid absorption capacity of products

由圖5可知，隨著交聯劑用量的不斷增加，產物的吸水率和保水率呈現先增大后減小的趨勢，在用量為0.12%時，吸自來水率最高為426.7 g/g，吸0.9%的鹽水倍率最高為98.6 g/g。這是因為，交聯劑較少時，難以形成有效的交聯結構，可溶成分增加，導致吸液率較低[16]。隨著交聯劑用量增加，交聯位點增多，聚合物網絡變得更加緊湊，形成完整的大分子三維網絡狀交聯結構；而用量過多時，交聯位點過多，形成的內部網格過小，導致吸液能力下降。

2.2 表征與分析

2.2.1 FTIR分析 產物的紅外測試結果見圖6。

圖6 KHA(a)、SA(b)、KHA/SA(c)的紅外光譜圖Fig.6 FTIR spectra of KHA(a)，SA(b) and KHA/SA(c)

2.2.2 SEM分析 圖7為最佳條件下制備的KHA/SA緩釋保水劑在不同放大倍數下的SEM照片。

圖7 KHA/SA不同掃描倍數的SEM照片Fig.7 SEM of KHA/SA with different scan multiples

由圖7可知，在低倍放大中，材料表面呈現多孔型互穿網絡結構，這種結構形成一個微型水庫，能夠吸水、鎖水并保水；在高倍放大照片中，呈現凹凸不光滑的表面形貌，較大的比表面積有利于水分養分的儲存，還能延緩氮素等養分的溶出速率，使之具有比較好的緩釋性能。

2.3 保水材料在土壤中的緩釋行為

由圖8可知，施用緩釋材料后，在30 d內氮的釋放速率最高為35.6%。通常在土壤環境中，尿素小部分被土壤溶液中的水解進行利用，大部分被微生物降解會變成氨氣，使得尿素甚至在幾小時損失掉。但是，當保水材料和土壤溶液混合形成凝膠時，尿素作為小分子嵌入溶脹凝膠中，由于緩水材料和外部土壤之間存在濃度梯度，使得氮素的釋放在10 d 達到穩定狀態。同時，緩釋保水材料具有發達的孔道并因此具有較大的內表面積，也有助于氮素的緩慢釋放。

圖8 土壤中氮的養分釋放率Fig.8 Nutrient release rate of nitrogen in soil

2.4 保水材料對土壤最大持水率的影響

植物生長最重要因素是充足的水源。由圖9可知，緩釋保水劑施用量分別為 0，1%，2%，3%，4% 時，土壤持水率分別為36%，45%，53%，63%，70%。由此可見，隨著緩釋保水材料用量的增加，土壤含水量逐漸增加。因此，施用緩釋保水材料會提高土壤的持水能力，因此可減少灌溉次數從而降低農業灌溉用水的消耗。

圖9 施用不同濃度保水材料對土壤最大持水率Fig.9 Maximum water holding capacity of soil by applying different concentrations of water-retaining materials

3 結論

(1)通過水溶液聚合法合成KHA/SA緩釋保水材料的最佳工藝條件為：AA用量10 g、KHA用量10%、SA用量12%、KPS用量1.0%、MBA用量0.12%，聚合溫度60 ℃，AA中和度為60%。在此條件下產物對自來水、0.9%的鹽水吸液率分別達426.7，98.6 g/g，氮素30 d緩釋率為35.6%，緩釋保水劑施用量為4% 時，土壤最大持水率可達70%，提高了土壤持水能力，可減少農業灌溉用水的消耗。

(2)通過FTIR分析表明，腐植酸鉀、海藻酸鈉、丙烯酸三者發生了接枝共聚反應。SEM表征結果顯示產物有多孔型互穿網絡結構，既有利于水分養分的儲存，還能延緩氮素的溶出速率。