柔性支撐劑的制備與性能評價

朱永鑫，楊旭，王中澤，任嚴，楊春華，郭麗

(1.西南石油大學 化學化工學院，四川 成都 610500 ；2.渤海鉆探井下作業分公司，河北 任丘 062550； 3.上海高橋石油化工有限公司，上海 200129)

柔性支撐劑是在支撐劑表面包覆一層聚合物，在清水或地層水中達到一種懸浮狀態[1-4]，從而簡化壓裂施工步驟，降低施工要求，達到油氣增產目的。柔性支撐劑遇水膨脹，表面聚合物溶脹但不溶解，有效降低支撐劑體積密度，從而達到清水攜沙，在國內具有很好的應用前景。

生產制備采用滾動式流化床工藝，將配制好的聚合物溶液采用噴吐工藝噴出，在流化床上鋪蓋好所用的石英砂或者陶粒，高溫條件下可迅速聚合成為柔性支撐劑，工藝簡單易操作。實驗室通過利用BYC-300包衣機模擬流化床工藝，方便高效。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)、氫氧化鈉、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)、過硫酸銨均為分析純。

ESJ120-4B 型電子天平；101 型電熱鼓風干燥箱；Quanta450型環境掃描電子顯微鏡；BYC-300型包衣機。

1.2 柔性支撐劑的制備

向燒杯中加入一定量丙烯酰胺，丙烯酸用氫氧化鈉中和后混合在一起，加入適量N，N-亞甲基雙丙烯酰胺、過硫酸銨、去離子水，混合均勻后備用。

預熱包衣鍋，設定溫度為60 ℃，在鍋內加入適量陶粒，并開啟轉動，使陶粒受熱均勻。將溶液倒入漿杯，開啟熱風，使陶粒處于懸浮狀態。待一切設置好后，通入氮氣，打開噴液開關，使溶液從噴槍噴出，包覆在懸浮的陶粒表面。1.5 h后，制得柔性支撐劑。

1.3 性能檢測

1.3.1 膨脹倍數測定 膨脹倍數采用自然過濾法，稱取0.5 g柔性支撐劑放入裝有足量1% KCl溶液的燒杯中，室溫條件下放置72 h至吸水飽和，取出放置在有過濾作用的紗布上，再放置在天平上稱取吸水后柔性支撐劑的質量。計算吸水膨脹倍數(Q)。

Q=(M0-0.5)/0.5

(1)

式中Q——膨脹倍數；

0.5——吸水前柔性支撐劑的質量，g；

M0——吸水后柔性支撐劑的質量，g。

1.3.2 膨脹速率測定 測定方法為稱取0.5 g柔性支撐劑放入裝有足量1% KCl溶液的燒杯中，2 min后測定其膨脹倍數，采用式(1)計算膨脹倍數。

2 結果與討論

2.1 單體濃度的確定

固定m(AA)∶m(AM)=3∶7，pH=7，w(交聯劑量)=0.03%(占單體總質量分數，下同)，w(引發劑量)=3.5‰(占單體總質量分數，下同)，反應溫度60 ℃，反應時間1.5 h的條件下，考察單體濃度對聚合物性能的影響，結果見圖1。

圖1 單體濃度對聚合物性能的影響Fig.1 Effect of monomer concentration on polymer properties

由圖1可知，聚合物的膨脹倍數和膨脹速率都是先增大后減小。當單體濃度較低時，反應速率低，聚合后的產物分子量低[5]，溶于水后強度差，有些甚至會在水中溶解。隨著單體濃度的提高，反應速率的加快，聚合后產物的分子量得到大大提高，吸水后膨脹倍數也得到改善；但當單體濃度過高時，反應速率過快反應放出的熱不能及時導出易引起局部爆聚，影響聚合物的分子量，使聚合后產物吸水強度降低且膨脹倍數小和膨脹速率慢，因此最佳單體濃度為40%。

2.2 單體配比的確定

固定單體濃度為40%，pH=7，w(交聯劑量)=0.03%，w(引發劑量)=3.5‰，反應溫度60 ℃，反應時間1.5 h，考察不同的單體配比對聚合物性能的影響，結果見圖2。

圖2 單體配比對聚合物性能的影響Fig.2 Effect of monomer ratio on polymer properties

由圖2可知，聚合物的膨脹倍數和膨脹速率的趨勢走向是一致的，都是先逐步增加到一定值后開始減小。原因是當配比值較小時，單體中的AA含量較少，可提供的 —COO-有限，AM的量較多，非離子的丙烯酰胺的吸水速度比AA的吸水速度小，因此膨脹倍數和聚合物的膨脹速率都較小。當單體配比值增大時，AA含量增加，和NaOH中和后產生陰離子親水基團 —COONa，該親水基團會和非離子親水基團 —CONH2發生協同效應，使聚合過程中的同離子效應和鹽效應得到減弱，提高膨脹倍數和膨脹速率。同時非離子的AM不抗鹽，當鹽濃度提高時，膨脹性能變差，吸水后的聚合物強度變低，所以AM的量不能過大。同時，由于AA含量增加，聚合物分子量較低，大部分支撐劑粘附在一起，不利于生產。為了使聚合物的強度、膨脹倍數以及膨脹速率都達到最優，選取m(AA)∶m(AM)為3∶7。

2.3 交聯劑的確定

固定單體濃度為40%，m(AA)∶m(AM)=3∶7，pH=7，w(引發劑量)=3.5‰，反應溫度60 ℃，反應時間1.5 h，考察交聯劑加量對聚合物性能的影響，結果見圖3。

由圖3可知，聚合物吸水后的膨脹倍數和膨脹速率是隨著交聯劑的增加先增加后減小的。由Flory 吸水公式[6]可知，交聯度是決定交聯形成的網絡空間，從而影響吸水倍數和吸水速率。聚合產物沒有和水接觸時是壓縮狀態的固體網絡結構，與水接觸后親水基團與水作用使羧酸鈉離解為 —COO-和遷移性反離子Na+，使網絡結構內外形成滲透壓，離子的運移受到限制，導致高分子鏈上帶有靜電荷。由于電荷間的靜電斥力使高分子網絡擴散，水分子被束縛在網絡結構內，產生了吸水并保水的作用。交聯劑用量過少時，不能形成有效的網狀結構，聚合之后形成的聚合物大多數為線性可溶大分子，不僅膨脹倍數小，而且聚合物的強度低。交聯劑的用量過大時，網狀結構空間小，致使聚合物的膨脹倍數變小，吸水速率變慢。綜上所述，交聯劑的最佳加量為單體質量的0.03%。

圖3 MBA的加量對聚合物性能的影響Fig.3 The effect of MBA addition on the properties of polymers

2.4 引發劑的確定

固定單體濃度為40%，m(AA)∶m(AM)=3∶7，pH=7，w(交聯劑量)=0.03%，反應溫度60 ℃，反應時間1.5 h，考察引發劑濃度對聚合物性能的影響，結果見圖4。

圖4 引發劑濃度對聚合物性能的影響Fig.4 Effect of initiator concentration on polymer properties

由圖4可知，聚合物吸水后的膨脹速率和膨脹倍數都是先增加后減小。當引發劑用量過低時，單體活性自由基較少，碰撞概率較低，不能充分引發聚合，反應速率也較低，形成的聚合物分子量小，在一定程度上可溶于水，不能形成三維空間網絡結構，不能合成目標聚合物。當引發劑含量升高時，單體自由基活性體增多，可增大聚合物的分子鏈段，有利于形成大分子量的聚合物，擴大吸水膨脹倍數。但是引發劑濃度過高，引發速率過快，反應產生的熱不能及時散發出去，會引起局部爆聚現象，此外還會使鏈轉移反應提早發生，聚合物的鏈段不能增長很長，吸水后膨脹倍數和膨脹速率不能達到目標要求[7]。體系溫度過高還會使反應副產物增多，聚合度下降。因此引發劑的濃度為單體質量的3.5‰。

2.5 pH的確定

固定單體濃度為40%，m(AA)∶m(AM)=3∶7，w(交聯劑量)=0.03%，w(引發劑量)=3.5‰，反應溫度60 ℃，反應時間1.5 h，分析pH對聚合物性能的影響，結果見圖5。

圖5 體系pH對聚合物性能的影響Fig.5 Effect of pH of system on properties of polymers

由圖5可知，聚合物的膨脹倍數的變化趨勢和膨脹速率的趨勢相同，都是在中性體系之后減小。AA呈酸性，反應過程中會對反應設備造成一定的腐蝕，且對產品的應用有一定的限制，用NaOH中和后形成的 —COONa是更強的陰離子親水基團，可以增大聚合物的吸水倍數。當體系溶液偏酸時，大部分的羧酸基團處于質子化狀態，陰離子單體之間的靜電排斥較弱，分子呈卷曲狀態，膨脹作用受限，自然膨脹速率和膨脹后聚合物的強度都比較弱。當溶液偏堿時，—COOH基團數量較少，強吸水基團的減少使得吸水膨脹倍數減小，過量反離子的電荷屏蔽作用屏蔽了聚合物鏈上的羧酸陰離子，阻礙了陰離子間的排斥作用，使吸水性能降低[8]。兼顧聚合物強度、膨脹倍數和膨脹速率，選取溶液的pH為7。

2.6 反應溫度的確定

固定單體濃度為40%，pH=7，m(AA)∶m(AM)=3∶7，w(交聯劑量)=0.03%，w(引發劑量)=3.5‰，反應時間1.5 h，分析反應溫度對聚合物性能的影響，結果見圖6。

由圖6可知，吸水膨脹倍數和膨脹速率隨著反應溫度的升高呈現先增加后減小的趨勢。這是因為反應溫度對聚合物的合成有很大的影響。當反應溫度過低時，單體自由基的活性低，沒有足夠的能量進行躍遷，進而不能使鏈傳遞反應順利進行，導致聚合反應速率慢，反應不完全[9]，剩余的單體含量高，不能很好地形成三維空間網狀結構，使合成的聚合物吸水倍數低，吸水速率慢。當反應溫度過高時，活性自由基的數目和碰撞次數增多，發生鏈終止和爆聚的可能性增大，產物的分子量有可能大大降低，鏈段長度變短，吸水量減少，聚合物強度也變低，同時過硫酸銨分解會產生氧氣，氧氣是一種阻聚劑，且與反應體系中的初級自由基反應，致使聚合物的分子量降低，吸水性能下降，因此選取60 ℃作為最佳反應溫度。

圖6 反應溫度對聚合物性能的影響Fig.6 Effect of reaction temperature on the properties of polymers

2.7 鹽水對柔性支撐劑的影響

在常溫下分別配制濃度為5 000，10 000，15 000，20 000，40 000，60 000，80 000，100 000 mg/L的NaCl溶液，將已經稱好的0.5 g柔性支撐劑放入其中，靜置24 h，測定柔性支撐劑的膨脹倍數，觀察鹽水濃度的變化對聚合物強度的影響，結果見圖7。

圖7 不同濃度鹽水對柔性支撐劑的性能影響Fig.7 The influence of different concentration of brine on the performance of flexible proppant

由圖7可知，柔性支撐劑膨脹倍數隨NaCl溶液濃度的增大而減小，膨脹速率也在逐漸減小。NaCl溶液的濃度在5 000～20 000 mg/L時，柔性支撐劑的膨脹倍數和膨脹速率都比較接近，但是當NaCl溶液的濃度大于20 000 mg/L時，柔性支撐劑的膨脹倍數和膨脹速率下降迅速，吸水性能變差。這是因為鹽水濃度比較低時，高分子中的親水基團吸水能力較強，隨著NaCl溶液濃度的提高，水溶液中含有的鹽使溶液的滲透壓降低，向高分子內部滲透的水分子減少，吸水速度下降；鈉離子的存在，使得高分子的電離能力減弱，離子間的靜電斥力減弱，交聯形成的網狀結構不穩定[10]，最終導致吸水能力下降。綜上所述，低濃度的NaCl溶液中，該柔性支撐劑的吸水性能良好。在高濃度的NaCl溶液中雖然柔性支撐劑的吸水性能有所下降，但是下降的幅度不是太大，柔性支撐劑仍可吸水膨脹，并懸浮運移到地層深處。因此該柔性支撐劑可用具有一定鹽濃度的海水或者地層水配制成壓裂液，解決油田用水問題。

2.8 Ca2+、Mg2+濃度對柔性支撐劑性能的影響

在常溫下分別配制Ca2+、Mg2+濃度為500，1 000，1 500，2 000，2 500，3 000，3 500，4 000 mg/L的溶液，其中n(Ca2+)∶n(Mg2+)=1∶1，模擬水樣的總濃度為20 000 mg/L。測定0.5 g柔性支撐劑在不同濃度的模擬水樣中的膨脹倍數，觀察柔性支撐劑的強度變化，結果見表1。

表1 Ca2+、Mg2+濃度對柔性支撐劑性能的影響Table 1 Effect of Ca2+and Mg2+concentrationson the properties of flexible supports

由表1可知，不同的Ca2+、Mg2+濃度對柔性支撐劑吸水后的強度、膨脹倍數和膨脹速率影響很小，膨脹倍數的變化范圍在27.89～29.68，這個范圍內的懸浮因子都>1，柔性支撐劑都可以懸浮，膨脹速率的變化范圍在20.17～20.51，柔性支撐劑的強度也都很好。可以說模擬地層水中Ca2+、Mg2+濃度的變化對聚合物的強度和吸水膨脹倍數幾乎無影響。

2.9 破膠

壓裂液在施工完成后需將柔性支撐劑表面的聚合物分解成小分子，使其容易返排和降低對地層的傷害。經文獻調研和實驗研究發現[11]，過硫酸鹽是使用較多的破膠劑，其破膠機理是過硫酸鹽在水溶液中產生酸和游離態的氧，使壓裂體系的pH降低，破壞聚合物的交聯結構，使其形成黏度較小的水溶液。

表2 高溫條件下的破膠性能Table 2 Gel breaking properties at high temperatures

由表2可知，在高于60 ℃時，破膠液的粘度滿足壓裂施工要求，同時殘渣含量較低，對油井不會造成堵塞。

2.10 電鏡掃描

圖8分別是陶粒表面(a)、柔性支撐劑(b)和膨脹后的柔性支撐劑(c)的掃描電鏡圖。

圖8 掃描電鏡照片Fig.8 Scanning electron microscope photographs

由圖8可知，陶粒表面粗糙并有很多微孔，柔性支撐劑表面附著一層聚合物，膨脹后的柔性支撐劑，其網狀結構包裹著陶粒。因此，支撐劑表面覆膜可以有效降低支撐劑的體積密度。

3 結論

(1)以丙烯酰胺、丙烯酸為單體，過硫酸銨為引發劑，N，N-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯劑，通過包衣機采用水溶液自由基聚合法，制得柔性支撐劑，并通過SEM對其進行了表征。

(2)柔性支撐劑最佳工藝條件為：m(AM)∶m(AA)=7∶3，pH=7，交聯劑加量為單體總質量的0.03%，引發劑加量為單體總質量3.5‰，反應溫度為60 ℃，反應時間為1.5 h。

(3)柔性支撐劑具有良好的抗鹽性，可使用海水或地層水配液。同時，破膠液粘度較低，無殘渣，滿足施工要求。

(4)采用包衣機模擬流化床工藝制備柔性支撐劑方法可行，保證了支撐劑性能完整性，但噴液過程中較多粘附在壁上，有一定量的損失。