Fenton與電化學耦合鐵氧化法處理焦化廢水的對比研究

王麗麗，王維大，李衛平，謝者行，王建國，常鑫

(內蒙古科技大學 能源與環境學院，內蒙古 包頭 014010)

焦化廢水中存在難降解的有機污染物，采用普通的生物降解很難達到降解標準(如化學需氧量(COD)、總氰化物(T-CN)和氟化物等)[1]。近年來，高級氧化技術廣泛應用于廢水中，高級氧化是基于有強氧化性的自由基[2]，其中，Fenton和電化學氧化法應用較廣泛。Fenton試劑具有易得到、易儲存和處理、安全等優點[3]，主要用在廢水的預處理、提高廢水的可生化性[4]中。電化學氧化具有氧化效果好、環境友好、操作簡單及反應時間短等優點[5-6]，可以通過直接和間接氧化有機污染物[7]，提高對有機物的降解效果。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

水樣，取自某焦化廠經厭氧池的焦化廢水，主要水質指標見表1；七水硫酸亞鐵、30%的雙氧水、重鉻酸鉀、硫酸亞鐵銨、硫酸銀、98%濃硫酸、硫酸汞、過硫酸鉀(PS)、1，10-菲啰琳、碳酸氫鈉、碳酸鈉、鄰苯二甲酸氫鉀均為分析純。

表1 主要水質指標Table 1 The water quality properties of coking wastewater

UV-3200紫外可見分光光度計；LP305DA系列直流電源；KHCOD-12型COD消解儀。

1.2 實驗方法

1.2.1 Fenton氧化實驗 將500 mL已調節pH的廢水放入反應槽中，按順序加入一定量的FeSO4·7H2O和H2O2，并通過磁力拌攪器上進行反應。反應完成后，取上清液經過0.45 μm的濾紙過濾后測定污染物濃度。

1.2.2 電化學耦合鐵氧化實驗 將500 mL未調節pH的廢水放入電解槽中，以鈦板作陰極，Ti-IrO2/RuO2為陽極，電極板之間等間距嵌入鐵板，在一定的電解時間和電流密度等條件下進行電解。反應完成后，取上清液經過0.45 μm的濾紙過濾后測定污染物濃度。

2 結果與討論

2.1 Fenton實驗

由于Fenton試劑中起主要的為H2O2、Fe2+等氧化劑，其中氧化效果主要由H2O2濃度、Fe2+濃度、pH范圍和反應時間控制[8]。實驗中H2O2的投加量與COD的濃度按1∶1比例進行計算，Fe2+的濃度投加與H2O2摩爾濃度成比例，由于焦化廢水主要以有機污染物為主(還原性為主)，所以H2O2∶Fe2+為 3∶1比例進行投加。將原水pH調至3.3～4，攪拌30 min后調節pH至8～9，最后加入絮凝劑。添加量見表2。

表2 芬頓加藥量Table 2 The dosage of Fenton

因為H2O2是Fenton過程中羥基自由基(·OH)的主要來源，H2O2的添加量對Fenton工藝有重要影響，此外，H2O2是Fenton工藝的主要運營成本項目之一，所以在pH為3.5、反應30 min、Fe2+的濃度與H2O2濃度呈1∶3的條件下，以H2O2為變量，對COD和UV254去除效果進行了分析，結果見圖1。一般來說，H2O2含量越高，·OH含量越高，對廢水的降解效果越好[9]，但是由圖1發現，隨著H2O2的濃度增加，COD和UV254的去除率呈現先上升后下降的趨勢，說明H2O2的濃度過高，會有相應的副反應，降低有機污染物的去除效果。圖1顯示H2O2的濃度在1.4 g/L時去除效果達到最佳，在濃度在1.1～1.4 g/L范圍內，隨著H2O2濃度的增加，不斷氧化生成·OH(式1)，·OH的濃度越高，氧化降解有機污染物的能力越強，焦化廢水的去除效果就越好；其次Fe2+氧化生成Fe3+，Fe3+與H2O2發生反應生成HO2·(式2)，具有強氧化性的HO2·[10]，對有機物的降解有一定的積極作用。然而，濃度在1.5 g/L時，去除效果下降的原因是過量H2O2的存在導致活性過氧化氫自由基(HO2·)的生成減少，高濃度的·OH也可能與Fe2+發生淬滅反應(式3)，降低·OH的利用率[11]。

H2O2+Fe2+→Fe3++·OH+OH-

(1)

Fe3++H2O2→Fe2++H++HO2·

(2)

·OH+Fe2+→Fe3++OH-

(3)

圖1 H2O2濃度對焦化廢水的處理效果Fig.1 Effect of H2O2 dosage on coking wastewater removal rate

2.2 電化學耦合鐵實驗

電解時間、電流密度和氧化劑的添加量作為電化學氧化的主要影響因素，通過單因素確定電解時間和電流密度的較優值。在不同電解時間(電流密度30 mA/cm2)和電流密度(電解時間30 min)的條件下，實驗結果見表3和表4。

表3 電解時間對焦化廢水的降解效果Table 3 Effect of electrolysis time on cokingwastewater COD and UV254 rate

表4 電流密度對焦化廢水的降解效果Table 4 Effect of current density on cokingwastewater COD and UV254 rate

由表3、表4可知，在電解時間為30 min和電流密度為30 mA/cm2時去除效果最佳，雖然隨著時間和電流密度的增加，在時間為30 min和電流密度為30 mA/cm2以后，去除效果還在略微的上升，但是去除效果并不是很理想，所以，考慮到經濟和能耗問題，后續的實驗采用電解時間為30 min和電流密度為30 mA/cm2。

在電化學氧化系統中氧化劑充當著必不可少的角色，在此系統中選擇過硫酸鹽(PS)作為氧化劑，因為過硫酸鹽可以利用Fe2+氧化生成硫酸根自由基，硫酸根自由基的氧化性強且穩定，能夠降解難降解的有機污染物。由于過硫酸鹽是硫酸根自由基的來源，所以，過硫酸鹽的添加量對電解工藝有重要影響，此外，過硫酸鹽也是電解工藝的主要運營成本項目之一。因此，在電解時間為30 min和電流密度為30 mA/cm2，選擇過硫酸鹽的投加量作為變量對COD和UV254的降解效果進行分析，結果見圖2。

圖2 PS濃度對焦化廢水去除率的影響Fig.2 Effect of PS dosage on coking wastewater removal rate

(4)

Fe3++e-→Fe2+

(5)

(6)

(7)

2.3 工藝成本與工藝效果對比

3 結論

(1)在電化學耦合鐵氧化法體系中，對厭氧池中的焦化廢水降解效果要明顯優于Fenton氧化法。

(2)Fenton法中，在pH為3.5，H2O2與Fe2+的濃度比為3∶1，反應30 min，H2O2的濃度為1.4 g/L時，COD和UV254的去除效果分別為48%和34.7%。

(3)電化學耦合鐵板氧化工藝中，在不調節pH，電解30 min，電流密度為30 mA/cm2，過硫酸鹽濃度為6 mmol/L時，COD和UV254的去除效果分別為66%和69%。

(4)從經濟和運行效果綜合考慮，電化學耦合鐵氧化法對焦化廢水進行預處理有一定的優勢。