無機物包覆的相變納米膠囊制備

杭厚霖，魯希華

(1.上海象王洗衣管理有限公司，上海 200050；2.東華大學 化學化工與生物工程學院，上海 200051)

相變材料是在使用過程中通過發生液-固、固-固相變發生熱交換的功能材料[1-2]，廣泛用于太陽能、建筑保溫和功能熱流體等方向[3-5]。

界面聚合法和原位聚合法是微膠囊制備的主要途徑[6]。無機材料具有導熱性好、環境友好的優點。本文采用TEOS水解后聚合生成二氧化硅，石蠟為芯材，制備以二氧化硅為壁材的相變納米膠囊，通過改變醋酸用量和向反應體系中添加氯化鈉，討論了酸度和離子強度對包埋率的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硅酸四乙酯(TEOS)、乙酸、氯化鈉、聚乙烯醇均為分析純；石蠟、離子型穩定劑均為工業品；去離子水，實驗室自制。

Yp100ZN電子天平；T-25均質機；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；JY92-IIDN超聲細胞粉碎機；DSC25差示掃描量熱儀；Nano-ZS激光粒度分析儀。

1.2 納米膠囊的制備

在細乳液中，以原位聚合法制備二氧化硅殼材納米膠囊，主要分為水相制備、油相制備、乳化、納米分散系制備、納米膠囊成型五部分。

1.2.1 水相制備 分別配制10%PVA溶液和10%醋酸溶液。將適量的去離子水、PVA溶液和醋酸溶液混合，配為水相。

1.2.2 油相制備 將10 g石蠟與10 g硅酸四乙酯混合，攪拌均勻，制備油相。

1.2.3 乳化 將水相緩緩倒入油相中，在7 000 r/min 下均質3 min。

1.2.4 納米分散系制備 超聲粉碎機中，按超聲3 s 暫停3 s的工作模式，在冷水浴中對乳液工作30 min，得到納米分散系。

1.2.5 納米膠囊成型 將納米分散系加熱至45 ℃，持續攪拌4 h。

1.3 納米膠囊的表征

1.3.1 包埋率 用差示掃描量熱儀在氮氣氣氛下，以5 ℃/min的速率升(降)溫，測量納米膠囊的相變溫度和相變焓，通過和石蠟的相變焓比對算出包埋率。在測試前，取等體積的納米膠囊乳液和甲苯，混合后攪拌1 min并倒去上清液，重復3次。

1.3.2 粒徑分布 用激光粒度分析儀在散射角90°下測定納米膠囊的粒徑及分布。測試前向乳液中加入2%離子穩定劑。

2 結果與討論

2.1 納米膠囊的成型機理

利用原位聚合法，油相中的硅酸四乙酯在相界面處由水相中的酸催化水解為硅羥基化合物，在酸的催化下，羥基間發生脫水反應，變為Si-O-Si網狀結構，最終二氧化硅在油相表面沉積，并完成包覆，反應機理如下式。

Si(OR)4+nH2O→Si(OR)4-n(OH)n+nROH

2Si(OR)4-n(OH)n→

(OR)4-n(OH)n-1Si-O-Si(OR)4-n(OH)n-1+H2O

Si(OR)4+2H2O→SiO2+4ROH

2.2 納米膠囊的包埋率

相變材料在使用中存在明顯的焓變，可以通過DSC測試數據計算相變材料的包埋率(E)[7]，式中MicroPCMs代表膠囊，C代表石蠟。

2.2.1 醋酸用量對包埋率的影響 硅酸四乙酯水解反應可在常溫進行，水解速率隨酸性變強而上升，但是，羥基脫水反應隨酸性變強而放緩。在總體系為50 g，油相成分10 g TEOS與10 g石蠟，10%PVA用量5 g條件下，醋酸(催化劑)用量對石蠟芯材包埋率的影響見圖1。

圖1 醋酸用量對包埋率的影響Fig.1 The influence of dosage of 10%HAc

2.2.2 氯化鈉加入量對納米膠囊包埋率的影響 硅羥基縮合是離子反應，體系的離子強度對壁材能否完全包覆芯材有重要影響[11]，電解質可以改變體系的離子強度；同時Si化合物在電解質溶液中的擴散速率大于水中的速率[9]。總體系50 g，10 g TEOS、10 g石蠟、5 g PVA(10%)、1.5 g 醋酸(10%)，NaCl添加量對包埋率的影響見圖2。

圖2 NaCl含量對包埋率的影響Fig.2 Effect of NaCl content on encapsulation efficiency

由圖2可知，在本文體系中，NaCl含量越高，產物的包埋率越低，兩者呈線性負相關，證明離子強度越高，二氧化硅顆粒越難形成和Si化合物從油相遷移到水相速率變快。

2.3 納米膠囊的粒徑分析

納米膠囊的粒徑主要取決于乳液中小油滴的粒徑分布，兩者大小與分布相近。

圖3 乳化劑添加量對納米膠囊粒徑的影響Fig.3 Effect of content of PVA on the particle size of nanocapsules

由圖3可知，在PVA總含量<3%時，納米膠囊的粒徑隨PVA用量的增加而不斷下降，>3%時趨于恒定，所制備的納米膠囊粒徑最小可達99.4 nm，多分散性指數不超過0.12，大小均一。

3 結論

在50 g體系中有石蠟10 g、TEOS 10 g、10%PVA 5～15 g、10%醋酸1.5 g、去離子水13.5～18.5 g 時，經均質及超聲粉碎作用，在45 ℃下攪拌4 h，可制備包埋率達84.7%，包載量20%，粒徑在100～450 nm可控的納米膠囊乳液。添加穩定劑后，膠囊乳液性質穩定，始終保持較好的流動性，不凝結。