KD-1型煤基吸附劑對吡啶吸附性能的研究

高且遠，李志朋，謝雅琪，郝亞男，王永田，李國勝

(1.國家煤加工與潔凈化工程技術研究中心，江蘇 徐州 221116；2.中國礦業大學 化工學院， 江蘇 徐州 221116； 3.中國礦業大學 環境與測繪學院，江蘇 徐州 221116)

吡啶是一種穩定的化學物質，由于其穩定性，傳統的工藝手段并不能將吡啶在環境體系中很好去除[1-2]。近年來，眾多研究者對吡啶廢水的處理，主要致力于自然降解法[3]、混凝沉淀法[4-5]、吸附法[6-7]、化學氧化法[8-9]、生物法和膜處理法[10-11]等的研究。其中，吸附法處理過程簡單、投資成本低，被廣泛應用于各種廢水處理中。常用的吸附劑主要包括活性炭、焦炭、膨潤土、吸附樹脂、浮石等[12-15]。

本文以某煤化工副產品KD-1作為吸附劑，討論了不同條件下，KD-1吸附劑對吡啶的處理效果。并且通過熱處理的手段對吸附劑進行回收復用，考察了復用效果以及質量損失。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

KD-1吸附劑，取自山東濟寧煤化工企業生產車間；吡啶，分析純；去離子水。

UV-4802S型雙光束紫外可見分光光度計；FEI Quanta TM 250型掃描電子顯微鏡；SHA-CA型水浴恒溫振蕩器；BELSORP-max型全自動氮氣吸附儀；D8 Advance X射線衍射儀；VERTEX 80v傅里葉變換紅外光譜儀及顯微紅外系統；*/S8 TIGER X射線熒光光譜儀；CTM300型箱式電阻爐；FW100型高速萬能粉碎機；XFDM-3L單槽浮選機。

1.2 實驗方法

1.2.1 吡啶模擬廢水的配制 取1.000 0 g吡啶置于100 mL燒杯中，在其中加入少量水，用玻璃棒攪拌，攪拌過后將其小心倒入1 L容量瓶中，定容至標線，配制成1 g/L吡啶儲備液。取標準溶液，配制成不同濃度的標準溶液，在分光光度計上測出吸光值，繪制吡啶溶液的標準曲線[16]。

1.2.2 影響因素的探究實驗 對于一系列的吸附實驗，將50 mL模擬廢水樣品置于錐形瓶中，添加若干量KD-1吸附劑，利用保鮮膜封住瓶口并將錐形瓶放入水浴恒溫振蕩箱中振蕩吸附一定時間，結束后利用布氏漏斗和真空泵對溶液進行過濾，取濾液對其檢測。

1.2.3 分析表征 KD-1的比表面積和孔結構采用全自動氮氣吸附儀對KD-1吸附劑的比表面積與孔隙結構進行分析；吡啶濃度采用雙光束紫外可見分光光度計通過紫外分光光度法進行測定；利用X射線衍射儀對KD-1吸附劑礦物組成進行分析；利用傅里葉變換紅外光譜儀及顯微紅外系統對KD-1吸附劑表面官能團進行有效的定性分析；利用掃描電鏡(SEM)對KD-1吸附劑表面超微結構進行觀察[17-19]。

2 結果與討論

2.1 吡啶溶液標準曲線的繪制

對于水中的單一物質，其特征波長處吸光度與濃度滿足朗伯-比爾定律，故可用紫外分光光度法測定吡啶溶液的濃度。將1 g/L的吡啶儲備液分別配制成10，20，30，40，60，80，90，100 mg/L的吡啶標準溶液，利用紫外分光光度計單波長掃描確定吡啶的特征波長λ=254 nm，然后測定標準溶液的吸光度。其標準曲線見圖1。

圖1 吡啶的標準曲線Fig.1 Standard curves of pyridine

由圖1可知，吡啶標準曲線的擬合線性相關系數均超過0.999以上，說明該擬合線性方程可靠性高，可用于計算溶液中剩余污染物濃度。

2.2 XRD分析

由于本吸附劑來源于煤化工生產環節，其基本成分與主焦煤基本相似，主要成分為碳，其中含有少量無機礦物。KD-1的X-射線衍射圖譜見圖2。

圖2 KD-1的XRD衍射圖譜Fig.2 XRD results of KD-1

由圖2可知，在2θ=16.3，25.1，41.8°時存在特征峰，可知KD-1吸附劑主要含有的礦物質為莫來石，莫來石是一種性質穩定的硅酸鹽礦物，具有一定的吸附性能。此外，由圖還可知，KD-1吸附劑中還存在著少量的石膏和硅線石[20]。

2.3 XRF分析

通過對KD-1吸附劑的主要化學組成分析，KD-1中主要成分為碳基，其他無機組分含量較低，粘土礦物含量較少，有利于吸附后的吸附劑沉降作業。并且這與XRD分析結果一致，分析結果見表1。

表1 KD-1吸附劑主要化學組成Table 1 The main chemical composition of KD-1

2.4 吸附劑的投加量對吸附效果的影響

KD-1吸附劑投加量越大，吸附位點越多，有利于吸附作用的發生，而過大的投加量則會造成吸附劑單位面積吸附量降低，故應確定合適的KD-1吸附劑投加量。投加量分別為5，10，15，20，40，60，80，100 g/L，分別投加至50 mL 40 mg/L的吡啶溶液中，溫度298 K，在恒溫水浴振蕩器中振蕩 30 min，振蕩速度150 r/min，結果見圖3。

圖3 投加量對吸附效果的影響Fig.3 Effect of dosage of KD-1 on adsorption

由圖3可知，KD-1對吡啶的去除率隨著投加量的增加而增大，當投加量達到60 g/L時，去除率趨于飽和，其去除率為56.97%，其吸附量為7.42 mg/g。可以確定，在該條件下，KD-1的最佳投加量為60 g/L。

2.5 研磨對KD-1吸附吡啶效果的影響

對所取KD-1吸附劑進行混勻、縮分，篩分結果見表2。

表2 KD-1吸附劑粒度組成Table 2 Particle size distribution results of KD-1

由表2可知，KD-1的粒度分布比較均勻，-0.045 mm為KD-1吸附劑的主導粒級，占總量的27.72%，而-0.125 mm占整個樣品的69.20%，可見KD-1粒度較細。對一般吸附劑而言，粒度越小，其吸附能力越強，但細粒級的KD-1吸附劑灰分較大，從而降低其吸附性能。而+0.074 mm灰分為12.72%，故本實驗采用+0.074 mm的KD-1，利用萬能粉碎機，進行研磨，研磨時間為30 s，其篩分數據見表3。

表3 +0.074 mm KD-1吸附劑磨礦后粒度組成Table 3 Particle size distribution results of+0.074 mm KD-1 after grinding

由表3可知，將+0.074 mm的KD-1吸附劑進行研磨后，其粒度組成明顯變細，主導粒級在-0.074 mm，占39.99%；灰分也從全粒級的17.73%降低為12.18%。將3 g研磨前和研磨后的KD-1吸附劑分別投加至50 mL 80 mg/L的吡啶溶液中，溫度298 K，在恒溫水浴振蕩器中振蕩30 min，振蕩速度150 r/min，探究其對吡啶的去除效率，實驗結果見表4。

由表4可知，KD-1的投加量越多對吡啶的去除率越高。在研磨前，KD-1投加量為60 g/L的濃度下，對吡啶的去除率為57.51%，在研磨后，其去除率增加到85.20%。由表中可以看出，在KD-1的各個投加量下，研磨后的吡啶去除率均有增加，其增加百分比隨著KD-1的投加量增加。這是因為，研磨后的KD-1為+0.074 mm粒級，其灰分較小，而研磨使其粒度變細，增加了其比表面積，使得對吡啶的去除率增加。

表4 研磨前后KD-1對吡啶的去除率Table 4 Removal rate of pyridine by KD-1before and after grinding

利用全自動氮氣吸附儀，結合軟件中的BET方程考察其比表面積變化，其結果見表5。

表5 BET方程計算結果Table 5 The calculation results of BET equation

由表5可知，研磨使其比表面積從11.549 1 m2/g變為15.863 m2/g。

2.6 pH對吸附效果的影響

探索溶液pH值對吸附效果的影響，取50 mL 40 mg/L的吡啶溶液，利用硫酸和氫氧化鈉將選礦廢水pH值分別調節到2，4，6，8，10，12，KD-1吸附劑投加量為60 g/L，恒溫密封振蕩吸附時間30 min，溫度298 K，振蕩速度150 r/min，振蕩結束過濾后測定溶液中的吡啶濃度，結果見圖4。

圖4 KD-1吸附劑吡啶去除率隨pH變化的關系Fig.4 Removal efficiency of pyridine in pyridine solution by KD-1 with pH

由圖4可知，當pH值為2時，KD-1吸附劑對吡啶的吸附效果最好，達到69.4%，此時的吸附量為4.62 mg/g，而在堿性環境下吸附效果較差，但總體而言，pH值對KD-1吸附劑對吡啶的去除率影響不大，而且酸的引入會導致其無機組分中金屬礦物的金屬離子溶出。所以，本著經濟高效原則和環保方面的考慮，在后續實驗中不對溶液pH值進行調節。

2.7 吸附時間對KD-1吸附吡啶效果的影響

吡啶分子移動到吸附劑附近并進入吸附劑顆粒內部需要一定的時間，所以不同的吸附時間對吡啶的去除率有著很大的影響。取50 mL 40 mg/L的吡啶溶液，KD-1的投加量為60 g/L，恒溫密封振蕩吸附溫度為298 K，振蕩速度150 r/min，未調節pH，吸附時間分別為5，10，20，30，40，60，90 min，吸附后吡啶的去除率見圖5。

圖5 KD-1吸附劑對吡啶的去除率隨吸附時間變化關系Fig.5 Removal efficiency of pyridine in pyridine solution by KD-1 with time

由圖5可知，隨著吸附時間的增加，吡啶的去除率不斷增加，開始時增加比較迅速，吸附時間達到30 min，去除率為60.32%，此時的吸附量為4.12 mg/g，而后去除率趨于穩定。這是由于吸附開始時，KD-1吸附劑表面具有較多的吸附活性位點，吸附劑吸附有機物分子速度較快，一定吸附時間后，吸附劑表面的吸附位點趨于飽和，有機物的吸附速率和脫附速率達到動態平衡，即吸附趨于平衡狀態，吡啶濃度趨于穩定，因此可以確定其最佳的吸附時間為30 min。

2.8 KD-1吸附吡啶復用效果的探究

吸附劑再生指標是吸附劑使用過程中一個重要的指標。KD-1吸附劑，來源于某高溫化工生產過程中的副產品，其生產過程在1 100～1 300 ℃的高溫下，所以KD-1吸附劑具有很好的機械強度和耐熱性能。本實驗采用40 mg/L的吡啶溶液，+0.074 mm研磨后的KD-1吸附劑，質量濃度為40 g/L，由于復用吸附劑量較多，為使其充分攪拌。吸附劑的復用采用電阻爐，加熱溫度為573 K，加熱時間為120 min。由于本吸附劑的機械強度較強，表面性質穩定，為了簡化實驗方法，以及工業實際生產的成本，并未采用眾多研究者所報道的利用管式爐在N2氣氛下再生的方式。其再生次數和吡啶的去除率關系見圖6。

圖6 KD-1復用次數與吡啶去除率之間的變化關系Fig.6 Removal efficiency of pyridine in pyridine solution as a function of times of reusing KD-1

由圖6可知，KD-1的去除率，除第一次復用外，隨著復用次數增加而穩步下降，復用9次后，對吡啶的去除率從72.18%降低到52.56%，其吸附量也由3.61 mg/g降低到2.63 mg/g。由于吡啶的沸點為115.2 ℃，通過高溫熱處理的過程，KD-1吸附的吡啶可以通過高溫消解。另外，由圖可知，在復用1次后KD-1對吡啶的去除率有一個增加。這可能是因為在熱處理過程中，孔的結構發生了改變，導致其吡啶去除率增加。隨著復用次數的增加，吸附的物質會發生堵孔現象，所以使其吡啶的去除率下降。

2.9 BET分析

圖7為KD-1原樣的N2吸附/解吸等溫線。按照國際純粹和應用化學聯合會劃分方法，KD-1等溫線應屬于 IV 型。這表明KD-1中在N2上的吸附以中孔為主，中孔是2～50 nm之間的介孔材料。

圖7 KD-1的N2吸附/解吸等溫線Fig.7 N2 adsorption/desorption isotherm of KD-1

熱處理前后孔徑分析見表6、圖8。

表6 熱處理前后KD-1的BET測試結果Table 6 BET analysis of KD-1 before andafter heat treatment

由圖表可知，經過熱處理后，KD-1吸附劑的孔徑和中孔孔容變大。隨著復用次數的增加，由于其吸附了吡啶，其中吡啶會產生積碳，吡啶去除率會降低并趨于穩定。

圖8 熱處理前后KD-1孔徑分析圖Fig.8 The change of pore size distribution of KD-1 before and after heat treatment

2.10 KD-1復用次數與累積減重分析

圖9為復用次數與累積減重關系圖。

圖9 KD-1吸附劑復用次數和累積減重率之間的關系Fig.9 Relationship between the number of KD-1 adsorbent reuses and the cumulative weight loss rate

由圖9可知，隨著復用次數的增加，累積減重率也隨之增加。并且，曲線近似線性，說明每次復用的減重率基本相同。其復用10次的減重率分別為0.00，0.92%，2.37%，4.15%，5.13%，6.58%，7.56%，8.14%，8.75%，9.05%，10.08%。另外，由圖可知，KD-1吸附劑的減重不大，這是因為KD-1吸附劑來源于某化工產品生產工段，經過高溫高壓處理，有著很好的耐熱性能和機械強度，所以在復用過程中減重很少。

2.11 FTIR分析

圖10為經過1次熱處理前后KD-1的FTIR圖譜。

圖10 KD-1吸附劑熱處理前后的FTIR圖Fig.10 FTIR results of KD-1 adsorbent before and after heat treatment

2.12 SEM分析

圖11為KD-1的SEM圖。

圖11 KD-1的SEM圖Fig.11 SEM diagram of KD-1a.KD-1原樣；b.KD-1復用1次；c.KD-1復用2次；d.KD-1復用3次；e.KD-1復用4次；f.KD-1復用5次

由圖11可知，KD-1原樣的表面光滑平整，隨著復用次數的增加和熱處理的進行，KD-1的結構發生了改變，表面從光滑平整變為粗糙。這是因為在熱處理過程中，由于吸附物質的高溫消解生成了水蒸氣、二氧化碳等氣體，氣體的逸出使KD-1孔結構發生變化，從而KD-1的表面變得粗糙。

2.13 KD-1對吡啶的等溫吸附曲線

Langmuir模型、Freundlich模型和Temkin模型可用于描述碳質吸附劑對溶液中有機物的吸附行為。利用這3種等溫吸附模型對KD-1吸附劑處理模擬選礦廢水進行了研究。設定吡啶的初始濃度分別為5，10，20，30，50 mg/L，將2 g KD-1 加入至50 mL上述溶液中，298 K條件下進行等溫吸附實驗，確定KD-1吸附劑對吡啶的平衡濃度與吸附量的關系。線性擬合結果見圖12～圖14，模型中相關參數模擬計算見表7。

圖12 Langmuir吸附等溫模型線性回歸Fig.12 Linear regression of Langmuir isotherm model

圖13 Freundlich吸附等溫模型線性回歸Fig.13 Linear regression of Freundlich isotherm model

圖14 Temkin吸附等溫模型線性回歸Fig.14 Linear regression of Temkin isotherm model

由圖表可知，KD-1吸附劑對吡啶的吸附用Freundlich等溫吸附模型進行擬合，相關系數R2在0.99以上，優于Langmuir和Temkin等溫吸附模型，該吸附過程更符合Freundlich等溫吸附模型，實驗污染物濃度范圍內，KD-1吸附劑不僅發生表面吸附，而且也存在多分子層吸附。

表7 等溫吸附模型擬合結果Table 7 Fitting results of isothermal adsorption model

由Freundlich等溫吸附模型參數可知，其KF接近于1，1/n介于0.3～0.5之間，這說明KD-1吸附劑對吡啶容易吸附，所以體現出了較高的去除率和優良的吸附性能。

3 結論

本文利用KD-1吸附劑處理模擬吡啶廢水，探討了各個吸附條件對吸附效果的影響，并探究研磨和復用對吡啶吸附的影響。通過對KD-1吸附劑的表征，研究了KD-1吸附劑對吡啶吸附行為的物理化學性質。并利用3種等溫吸附曲線對KD-1的吸附機理進行了探究。

(1)吸附條件實驗結果表明，KD-1吸附劑投加量、吸附時間、吸附劑粒度、研磨均對吡啶的去除率有一定的影響，投加量越大、吸附時間越長、吸附劑粒度越細、吸附劑灰分越低，吸附效果越好。

(2)在KD-1吸附劑的復用方面，采用熱處理的方式，加熱溫度為573 K，加熱時間為120 min，結果表明，熱處理過程中，KD-1吸附劑的比表面積幾乎沒有發生變化，但孔徑從3.236 6增加到7.431 2，這是因為在熱處理過程中，KD-1吸附劑的表面發生了微爆現象，使孔徑變大。由于KD-1吸附劑的機械強度較高，并且熱穩定性較好，所以在復用過程中減重不明顯，其復用10次的累積減重為10.08%。

(3)KD-1對吡啶的吸附行為可以用Freundlich模型進行描述，說明其行為是以表層為主的多層吸附，這主要是與吸附質溶解、分子大小以及吸附劑孔徑大小有關。此外從FTIR顯示，KD-1對吡啶吸附前后和熱處理前后表面官能團的種類沒有發生改變，其吸附過程為物理吸附，熱處理過程也沒有發生化學反應。