不同孔徑Ni-MCM-41催化劑及用于甲烷部分氧化反應的研究

薛亞楠，張衡璇，馬倩，丁傳敏，王俊文， 高志婷，張永康，張侃，劉平

(1.太原理工大學 化學化工學院，山西 太原 030024；2.中國科學院山西煤炭化學研究所，山西 太原 030001)

甲烷是自然界中資源豐富和清潔高效的能源，受到國內外的廣泛關注。甲烷部分氧化是一種溫和的放熱反應，且生成的合成氣比值有利于低碳醇等下游產品的產生[1-3]。目前，甲烷部分氧化制合成氣常用的活性組分是Ni，因為其成本低廉和高效的催化活性。但是Ni基催化劑存在積碳和燒結的兩大問題，造成催化劑失活，穩(wěn)定性降低[4-7]。

為了解決Ni基催化劑的燒結和積碳問題，研究者采用了各種各樣的措施。其中，Ding[8]通過研究不同孔徑對反應的影響，結果表明孔徑尺寸對反應的積碳有一定的影響。由于MCM-41介孔分子篩的孔徑可調節(jié)的范圍比較廣，通過控制孔道大小尺寸，可以控制催化劑中活性組分[9]。研究發(fā)現(xiàn)，在催化劑合成過程中加入1，3，5-三甲苯(TMB)可以改變分子篩的孔徑尺寸，改善孔道孔徑尺寸的結構[10-11]。Wang[12]發(fā)現(xiàn)研究通過添加溶脹劑可改變分子篩孔道尺寸，并且有助于催化反應過程中擇形性。

本文采用原位合成法，通過添加TMB溶脹劑制備Ni-MCM-41催化劑，并考察孔徑大小對甲烷部分氧化制合成氣催化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

正硅酸四乙酯、1，3，5-三甲苯、十六烷基三甲基溴化銨、硝酸鎳、氨水(25%)均為分析純。

JA3003N電子天平；DHG-9010電熱鼓風干燥箱；85-2型磁力攪拌器；SX2-4-10馬弗爐；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；BJ-15型粉末壓片機；SHZ-D(III)循環(huán)水式真空泵；D8 Advance X射線粉末儀；Micrometrics ASPA 2000型物理吸附儀；TP-5676型動態(tài)吸附儀；Nicolet-Impact 400 FTIR型紅外光譜儀；SETARAM熱分析儀；GC-920氣相色譜。

1.2 催化劑制備

1.3 催化劑的活性評價

在大氣壓下用固定床反應裝置進行甲烷部分氧化實驗。將0.5 g催化劑(40～60目)夾在兩個石英棉絨球之間，置于石英管的中心并用管式爐加熱，將熱電偶固定在爐內以監(jiān)測和控制溫度。反應管中催化劑的兩端用石英砂來疏散熱量，防止溫度過高。再通甲烷和氧氣反應氣之前，通入H2在高溫下進行還原，然后通入原料氣，以2∶1的比例，使用氣體流量計進行設定和控制。尾氣的流量采用皂膜流量計進行測量，然后注射到氣相色譜進行離線測試，分別采用TCD、FID檢測器。

催化劑的所有性能數(shù)據(jù)用以下等式計算：

(1)

(2)

(3)

1.4 催化劑表征

采用X射線粉末儀對催化劑晶相結構表征，以Cu Kα作為輻射源，掃描范圍2θ=0.5～10°，2θ=10～80°，掃描速度1(°)/min。

采用物理吸附儀進行氮氣吸附脫附實驗。在測試之前，首先預處理樣品400 ℃真空處理3 h，再以高純氮為吸附質在液氮的處理溫度下進行實驗。

H2-TPR采用動態(tài)吸附儀進行。樣品采用0.05 g 進行實驗，在高氮的氛圍下400 ℃吹掃預處理30 min，然后以H2/N2混合氣作為還原氣，采用程序升溫從室溫～850 ℃進行還原，最后TCD檢測器將會自動產生還原曲線，即為工作曲線。

紅外采用紅外光譜儀，主要利用其不同吸收峰的波長位置。催化劑樣品和KBr在測試之前，80 ℃真空干燥過夜。

熱重分析采用熱分析儀進行觀察催化劑的積碳狀況。稱取少量的催化劑在空氣為反應氣體，升溫至1 000 ℃進行評價。

2 結果與討論

2.1 XRD表征

圖1是催化劑的小角XRD衍射圖。

圖1 催化劑的小角XRD圖Fig.1 Small-angle XRD patterns of catalysts

由圖1可知，A催化劑的結構相比較最為規(guī)整，而加入TMB溶脹劑的催化劑結構都有所破壞。2TA和3TA催化劑雖然有所破壞，還是有明顯的衍射峰，說明MCM-41的有序介孔結構還保持完整。但是4TA催化劑破壞比較嚴重，(100)衍射峰的晶面基本消失，說明骨架結構有序發(fā)生坍塌，TMB的添加量過多。綜上看出隨著TMB量的增加，分子篩的介孔有序性有所降低。

圖2是催化劑的廣角XRD衍射圖。

由圖2可知，2θ=22°時催化劑都有明顯的無定型二氧化硅衍射峰。催化劑出現(xiàn)了硅酸鎳的衍射峰，沒有出現(xiàn)Ni的衍射峰，說明Ni在分子篩中以硅酸鎳的形式分散。硅酸鎳的衍射峰強度隨著溶脹劑TMB的增加而降低，可能由于骨架結構的有序性結構遭到破壞，造成硅酸鎳的減少。

圖2 催化劑的大角XRD圖Fig.2 Large-angle XRD patterns of catalysts

由圖3可知，還原后的催化劑都具有金屬鎳的衍射峰。隨著TMB的增加，金屬鎳的衍射峰強度逐漸減弱，說明還原后的催化劑Ni分散更好，尺寸更均勻，粒徑更小，有利于提高甲烷部分氧化的催化活性。

圖4為750 ℃反應后催化劑的廣角XRD譜圖。

圖4 催化劑反應后的大角XRD圖Fig.4 Large-angle XRD patterns of reaction catalysts

由圖4可知，隨著TMB的增加，金屬鎳的衍射峰強度降低，這與還原后的催化劑XRD譜圖相吻合。但是4TA催化劑，Ni的衍射峰非常弱，說明金屬骨架的坍塌，只有明顯的NiO顆粒的衍射峰，并且衍射峰強度較高，綜合前面的小角度XRD譜圖，說明分子篩結構的坍塌會影響對活性組分鎳的相互作用力，導致催化劑的穩(wěn)定性降低和失活。

2.2 N2吸附脫附

由圖5可知，所有的催化劑都與IV型等溫吸附脫附曲線相吻合，說明原位合成的催化劑符合介孔結構特點。在相對壓力為0.4時，跟A催化劑相比，添加TMB的催化劑發(fā)生毛細管冷凝壓力相對較高，有文獻可以支持證明催化劑的孔徑在變大[13]。通過催化劑的孔徑分布圖也可以看出孔徑變大。但是隨著TMB的添加，孔徑逐漸變大，孔徑大小不均勻。A、2TA、3TA催化劑只有單一均勻的孔徑尺寸，而4TA催化劑具有不均一、集中的尺寸大小，再次驗證了過量增加TMB導致催化劑的有序介孔結構不完整。

圖5 催化劑的N2吸脫附曲線和孔徑分布圖Fig.5 Adsorption-desorption isotherms and pore size distributiona.A；b.2TA；c.3TA；d.4TA

由表1可知，催化劑的比表面積隨著溶脹劑的增加而降低，而孔徑和孔體積升高。比表面積降低由于分子篩的有序結構遭到破壞，發(fā)生坍塌堵塞?？讖皆龃笳f明TMB可以調節(jié)催化劑的孔徑大小，但過量會破壞催化劑的有序性結構。

表1 催化劑的N2吸脫附結果Table 1 The results of catalyst N2 adsorptionand desorption

2.3 FTIR分析

圖6是催化劑的傅里葉紅外光譜圖。紅外光譜法是研究物質進入骨架結構的方法之一。

圖6 催化劑的傅里葉變換紅外光譜圖Fig.6 FTIR spectrum for the catalysts

由圖6可知，1 250 cm-1之前是分子篩的振動吸收峰。隨著溶脹劑的增加，960，1 086 cm-1兩處的振動峰向低頻偏移，這種紅移現(xiàn)象是證明金屬雜原子進入介孔分子篩的有利證明[14-15]。806 cm-1和458 cm-1分別表示為分子篩硅氧四面體的振動吸收峰，說明了所有催化劑有MCM-41分子篩的有序介孔結構。4TA催化劑的吸收峰在1 080 cm-1發(fā)生寬化，強度減弱，證明了分子篩的有序介孔結構遭到破壞，而3TA和2TA催化劑仍然有較為完整的結構。

2.4 H2-TPR表征

圖7為制備的催化劑H2-TPR曲線圖。

圖7 催化劑的H2-TPR曲線圖Fig.7 H2-TPR images of catalysts

由圖7可知，A催化劑在400～500 ℃和700～800 ℃分別有還原峰，高溫區(qū)是活性Ni與分子篩的相互作用，低溫區(qū)是NiO還原為單質Ni的還原溫度。

加入TMB之后，只在高溫區(qū)出現(xiàn)還原峰，由于TMB的添加增大了催化劑的孔徑，在催化劑的制備過程中，抽濾洗滌將孔道中的NiO沖洗掉，只有與骨架相連的Ni組分。在添加TMB的催化劑還原峰只出現(xiàn)在高溫區(qū)，說明催化劑的載體與活性組分之間有較強的相互作用，這有利于提高催化劑在高溫反應中的抗燒結和抗積碳性能，有助于甲烷部分氧化制合成氣。

2.5 TGA表征

圖8是反應后的催化劑的TGA曲線圖。

圖8 反應后催化劑的熱重圖Fig.8 TGA of catalysts

由圖8可知，反應后的催化劑表面的積碳量與氧氣反應質量下降，從而可以觀察到催化劑的積碳量。在100～600 ℃之間，所有的催化劑都有一定的下降，在470 ℃有突變。3TA催化劑的曲線變化最小，4TA催化劑的曲線變化最大，A催化劑介于兩者之間。隨著TMB量的增加，催化劑的孔徑增大，但積碳量先減少后增大。主要由于TMB增加量太多時，對催化劑的結構破壞，從而影響抗積碳性能。

3 POM催化性能測試

圖9是反應溫度750 ℃，空速18 L/(g·h)，常壓下催化劑的催化性能測試圖。

由圖9a可知，2TA和3TA催化劑比A催化劑的甲烷轉化率高10%左右，說明孔徑增大有利于提高催化劑的催化性能，而4TA催化劑比2TA和3TA催化劑低12%左右的轉化率，說明過大的孔徑不利于催化劑的性能應用。同樣，由圖9b、圖9c可知，CO的選擇性和H2的選擇性，孔徑在3TA時的催化劑效果最好，主要原因是適當增加催化劑的孔徑尺寸，催化劑與原料氣甲烷的接觸更加充分，使金屬的活性位點更多參與反應[16]。所以增大催化劑的孔徑尺寸，同時保持一定的MCM-41的有序結構有利于提高催化劑的催化活性和抗積碳性能。

圖9 不同孔徑的催化劑催化性能圖Fig.9 Catalytic performance map of catalysts with different pore sizes

4 結論

(1)在溫度750 ℃、空速18 L/(g·h)的條件下，3TA催化劑表現(xiàn)最為優(yōu)越，甲烷轉化率達90%，CO的選擇性達89%。說明分子篩的孔徑增大并保持有序的介孔結構，對甲烷部分氧化制合成氣的反應是有利的。

(2)隨著TMB的增加，孔徑增大，其中3TA催化劑在積碳和燒結方面表現(xiàn)更有利于反應的進行，主要原因是活性組分在分子篩中分散性好，顆粒尺寸相對較小。但過量的溶脹劑添加對分子篩的骨架結構造成破壞。4TA催化劑由于加入過量的TMB，造成骨架結構的坍塌，容易導致催化劑在高溫下燒結。