納米SiO2對磺酸鹽Gemini表面活性劑溶液性能的影響

樊英凱，唐善法，2，鄭雅慧，王嘉欣，胡睿智

(1.長江大學 石油工程學院，湖北 武漢 430100；2.長江大學 非常規油氣湖北省協同創新中心，湖北 武漢 430100)

清潔壓裂液較傳統的壓裂對地層傷害低、返排能力強、殘渣少、對環境友好[1-4]，但是清潔壓裂液在高溫條件下結構容易被破壞。將納米粒子加入到粘彈性流體中，可以提高其黏度及耐溫性能[5-6]。Merve等[7]用納米粒子SiO2和ZnO來加強粘彈性膠束之間的相互作用；Helgeson等[8]把陽離子蠕蟲狀膠束和納米粒子復配，產生“雙重網絡”結構。Hanafy等[9]研究了二氧化硅和鐵氧化物納米粒子大小、形狀等對VES膠束化程度的影響。羅明良等[10]用納米TiO2改性脂肪酸甲酯磺酸鹽，在70 ℃，170 s-1條件下，其黏度可達50 mPa·s。本文主要合成陰離子型Gemini表面活性劑，添加納米SiO2提高其耐溫性，探究其對溶液黏度的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

磺酸鹽雙子表面活性劑(簡稱DS-18-3-18，提純后純度>95%)，由長江大學石油工程學院提供；納米SiO2(平均粒徑40 nm，比表面積>20 m2/g)，工業品。

Physics MCR-301型旋轉流變儀；FB124電子天平(0.001 g)；CS501型恒溫數顯水浴鍋；DC-2006低溫恒溫槽；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；GW-1004-40TL超聲波清洗機；S4800場發射掃描電子顯微鏡；上海風褚FD-1D-50冷凍干燥機；EMS150R離子濺射噴鍍儀。

1.2 溶液配制

1.2.1 DS18-3-18溶液配制 稱取2.0 g DS18-3-18(已提純干燥恒重)，置入蒸餾水中加熱攪拌至完全溶解，50 mL 定容，得質量分數4%的DS18-3-18溶液，用于黏度測試。

1.2.2 納米流體配制 納米粒子復配溶液配制方法與常規方法有所不同，因為納米SiO2比表面積大，容易聚集在一起，為了避免團聚現象的發生，保證DS18-3-18溶液的穩定性。本文采用超聲波分散法來進行納米流體的分散，并運用較常規的兩步法制備納米流體，配制過程如下。

1.2.2.1 配制納米SiO2溶液 稱取0.4 g納米SiO2，配制100 mL納米粒子溶液，放入玻璃瓶在超聲波分散儀中分散30 min，該溶液分散完成后立即使用。

1.2.2.2 配制納米流體 稱取0.8 g DS18-3-18，加入蒸餾水后放入水浴鍋(45 ℃)開始進行攪拌，待樣品開始有溶解時，加入分散好的納米粒子，對添加不同質量分數納米粒子溶液繼續進行溶解，并用超聲波分散儀進行分散同時繼續攪拌，此分散攪拌過程進行30 min，靜置20 h得到穩定的納米流體[11]。

1.3 實驗方法

1.3.1 陰離子Gemini表面活性劑 DS18-3-18溶液黏度測試 DS18-3-18溶液的黏度測試采用流變儀完成，根據石油天然氣行業標準SY/T 5107—2005，黏度測試設置溫度30～90 ℃，剪切速率為170 s-1，黏度測試誤差1 mPa·s+0.005 mPa·s。

測定不同質量分數納米SiO2復合體系下的黏度，探究不同質量分數納米SiO2對DS18-3-18溶液黏度和耐溫性能的影響。

1.3.2 陰離子Gemini表面活性劑 DS18-3-18溶液微觀結構測試 將配制的溶液水浴加熱到90 ℃，然后將其置于液氮中進行快速冷卻，待冷凍完全后迅速將樣品置于冷凍干燥機中進行干燥，完全干燥后取出樣品；然后取適量樣品進行掃描電鏡樣品制備；最后采用掃描電鏡對樣品進行觀察。其中考察溫度對DS18-3-18溶液微觀膠束結構影響時，將配制的溶液分別水浴加熱到30，50，70，90 ℃，然后再按上述實驗方法進行研究。

2 結果與討論

2.1 溫度影響

在剪切速率170 s-1，溫度30～90 ℃條件下，測試4%DS18-3-18溶液黏度，結果見圖1。

圖1 不同溫度下的4%DS18-3-18溶液黏度Fig.1 4% DS18-3-18 solution viscosity at different temperatures

由圖1可知，溶液粘度隨溫度的升高呈下降趨勢，當溫度從60 ℃升高到70 ℃時，DS18-3-18溶液粘度顯著降低，在70 ℃后溶液粘度緩慢下降。這是因為DS18-3-18溶液中膠束的網絡結構隨著溫度的升高而逐漸破裂[12-13]，并且達到70 ℃以后，溶液內部膠束形態和聚集程度也基本不再變化，黏度變化幅度很小。溶液黏度達不到應用要求，因此需要合適的添加劑進行復配，提高溶液的黏度。

2.2 納米SiO2影響

為了提高溶液的耐溫性和增稠性能，在質量分數4%的DS18-3-18溶液，分別添加質量分數為0.01%～0.06%的納米SiO2，在剪切速率170 s-1，溫度90 ℃條件下，進行黏度測試，結果見圖2。

圖2 添加不同質量分數的SiO2的DS18-3-18溶液的黏度Fig.2 Viscosity of DS18-3-18 solution with different mass fractions of SiO2

由圖2可知，添加了納米SiO2的DS18-3-18溶液，黏度都保持增加，這是因為納米SiO2具有較大的比表面積，可以很容易吸附在膠束表面，有助于溶液內部膠束纏繞形成網狀結構，從而增加溶液的黏度[5，14]。隨著納米SiO2質量分數增加，溶液黏度提高先增大后減小，是因為納米SiO2量過大時，會增加膠束間的斥力，從而使得網狀結構變得稀疏，黏度減小。納米SiO2質量分數為0.02%，耐溫性能最好，溶液的黏度從2.61 mPa·s增加到16.72 mPa·s，升高了6.4倍，說明納米SiO2可以促進溶液膠束的聚集，提高DS18-3-18溶液的耐溫性。

2.3 納米SiO2復配溶液的粘彈性

確定納米SiO2復配溶液的線性粘彈區，在固定的角頻率(f=1 Hz)下，進行應力掃描測試，結果見圖3。

圖3 模量與掃描應力之間的關系Fig.3 Relationship between modulus and scanning stress

由圖3可知，當應力σ<4.9 Pa時，模量基本保持平行，不隨施加的應力變化，同時彈性模量(G′)大于粘性模量(G″)，說明納米SiO2復配的溶液形成的蠕蟲狀膠束具有良好的彈性。

在應力值σ=1.0 Pa下對體系進行頻率掃描測試，結果見圖4。

圖4 模量與掃描頻率之間的關系Fig.4 Relationship between modulus and scanning frequency

由圖4可知，低頻率情況下，粘性模量大于彈性模量，高頻率情況下，彈性模量大于粘性模量，以彈性為主，兩者在0.56 Hz相交，粘性模量變化很小，彈性模量隨著頻率增加而增加，說明體系由粘性流體向彈性流體轉變，表現出蠕蟲狀膠束的性質。

2.4 DS18-3-18溶液微觀機理研究

為明確DS18-3-18溶液黏度隨溫度變化和添加不同質量分數納米SiO2對DS18-3-18溶液影響的具體原因，對溶液進行膠束結構的掃描電鏡分析，進而在微觀上明確溫度以及納米SiO2對溶液黏度影響的原因。

2.4.1 溫度對DS18-3-18溶液微觀結構影響 不同溫度條件下測試了4%DS18-3-18溶液中膠束結構，結果見圖5。

圖5 不同溫度下的DS18-3-18微觀結構Fig.5 DS18-3-18 microstructure at different temperatures a.30 ℃；b.50 ℃；c.70 ℃；d.90 ℃

由圖5可知，在30 ℃時可以很容易地觀察到DS18-3-18在溶液中自組裝形成完整的層狀膠束，并且其結構很緊密，但是在50 ℃時層狀膠束部分分解為片狀膠束，大量片狀膠束附著在層狀膠束表面；溫度升高到70 ℃時，層狀膠束逐漸分解形成片狀膠束，并且體積變小，片狀膠束結構變得稀疏；90 ℃部分片狀結構分解形成不規則的球形膠束和棒狀膠束，但是這些膠束仍然在溶液中形成網絡結構。因此，溫度升高會破壞溶液內部的粘彈性膠束，降低溶液的黏度。

2.4.2 納米SiO2質量分數對溶液微觀膠束結構的影響 對添加不同質量分數納米SiO2的4%的DS18-3-18溶液，在90 ℃時進行膠束結構的掃描電鏡分析，結果見圖6。

由圖6可知，納米SiO2的微觀膠束呈現球狀小顆粒，易于膠束吸附；4%質量分數的DS18-3-18在溶液中自組裝形成稀疏片狀膠束；在DS18-3-18溶液中加入0.01%納米SiO2時，片狀膠束結構上出現聚集的棒狀膠束結構；當納米SiO2的質量分數為0.02%時，累積在片狀膠束結構中的棒狀膠束逐漸變大并聚集成致密層；當SiO2質量分數為0.03%時，致密層結構逐漸變稀疏，棒狀膠束逐漸轉變為蠕蟲狀膠束結構。此外，隨著納米SiO2濃度的增加，DS18-3-18溶液的黏度先增加后減小。因此，納米SiO2通過改變DS18-3-18溶液高溫下的膠束結構形態，從而增加DS18-3-18溶液的黏度，當納米SiO2質量分數為0.02%時，體系的黏度最大。

圖6 添加不同質量分數納米SiO2的DS18-3-18的微觀結構Fig.6 Shows the microstructure of DS18-3-18 with different mass fractions of nano-SiO2

分析原因，對添加納米SiO2的DS18-3-18溶液，其不僅可以自己在分子內部形成膠束，而且納米SiO2顆粒具有較高的比表面積，容易吸附在溶液膠束表面，可以和膠束間相互連接形成膠束，同時可以一定程度屏蔽膠束間的靜電排斥，促進蠕蟲狀膠束的相互纏繞，增加額外的粘彈性，從而增加溶液的黏度；隨著納米SiO2質量分數的進一步增加，更多的膠束附著到納米SiO2表面，從而使得溶液內粘彈性膠束間的排斥作用增強，排列沒有之前緊密，體系的黏度也隨之降低。因此，隨著納米SiO2質量分數的增加，溶液的黏度呈現先增加后降低的趨勢。當納米SiO2質量分數為0.02%時，體系的黏度最大。

3 結論

(1)DS18-3-18溶液黏度隨著溫度提高而降低，納米SiO2加入提高溶液的耐溫性，在90 ℃情況下，隨著SiO2質量分數增加，體系黏度先增大后減小。

(2)加入納米SiO2可以提高溶液的粘彈性，使得溶液中彈性模量大于粘性模量，使溶液表現為彈性，表現出蠕蟲狀裝束性質。

(3)溫度升高，DS18-3-18溶液微觀結構緊密片狀膠束逐漸脫落，膠束之間排列越來越稀疏，部分片狀膠束向棒狀膠束轉化，90 ℃時溶液出現大量棒狀膠束，黏度明顯降低。

(4)納米SiO2質量分數(0.01%，0.02%，0.03%)升高，DS18-3-18溶液微觀結構從簡單的片狀膠束，到片狀膠束上附著聚集的棒狀結構，再到片狀膠束上的棒狀膠束逐漸聚集成緊密的層狀，最后聚集的層狀又有分散成纏繞棒狀的趨勢，溶液黏度也呈現先上升后下降的趨勢。