混凝-生物組合工藝處理高含鹽稠油廢水

伍志明，劉小杰，王釗，劉修良

(武漢第二船舶設計研究所，湖北 武漢 430205)

目前，國內對高含鹽稠油廢水的處理一般采用物化法[1-3]，可有效去除廢水中的懸浮物和石油類，達到了回用標準，但不能滿足廢水的外排標準，尤其是CODCr指標很難達到要求[4]。生物法具有CODCr去除效率高、運行穩定、投資少等優點，但是傳統生物工藝只適于處理總含鹽<1%的廢水[5-7]。要實現高含鹽稠油廢水的達標排放，單一的方法難以達到要求，必須將物化處理技術和生物處理技術相結合[8-9]。

新疆油田高含鹽稠油廢水其來源復雜，主要包括三部分：①高溫含油廢水處理回用時在軟化過程中離子交換產生的含鹽廢水；②注氣鍋爐摻入部分清水在軟化過程中離子交換產生的含鹽廢水；③六九區外排廢水。此類廢水的處理難點：①含有高濃度的CODCr、石油類、揮發酚等污染物，一級生物工藝難以滿足達標排放的處理要求；②懸浮物濃度較高，且BOD5與CODCr濃度的比值只有0.132，可生化處理性較差，很難直接進行生物處理；③廢水含鹽量非常高，水質波動大，單一采用傳統生物法難以保持處理效果的穩定。因此，有效地處理高含鹽稠油廢水使之達到排放要求，已成為當前油田開發的一項重要任務。

本研究對新疆油田高含鹽稠油廢水，進行了“混凝-水解酸化-接觸氧化”組合工藝的處理實驗研究，旨在為高含鹽稠油廢水處理工藝的改進和發展提供有益參考。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

硫酸銀、硫酸汞、濃硫酸、四氯乙烯、硅酸鎂、濃鹽酸、無水硫酸鈉、硫酸銅、硫酸亞鐵、硝酸銀、鉻酸鉀、氫氧化鈉、亞硝基鐵氰化鈉、檸檬酸鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、磷酸、對氨基二甲基苯胺、硫酸鐵銨、抗壞血酸、乙酸鈉、乙酸鋅均為分析純；重鉻酸鉀、硫酸亞鐵銨、氯化銨均為優級純；混凝劑聚合氯化鋁(PAC，Al2O3質量分數為30%)，工業級；活性污泥，取自污水處理廠二沉池出口處，MLSS質量濃度12 g/L，SV為55%，SVI為53.6 mL/g；高含鹽稠油廢水pH 7.0～8.0，懸浮物100～300 mg/L，BOD540～92 mg/L，CODCr300～700 mg/L，石油類15～50 mg/L，揮發酚0.2～1.0 mg/L，TDS 5 000～50 000 mg/L。

ZK-20型恒溫水浴鍋；TU-1901雙光束紫外可見分光光度計；雷磁pHs-3C酸度計；XFS-280MB+高壓滅菌器。

1.2 實驗方法

實驗地點位于新疆克拉瑪依油田六九區，工藝流程見圖1。

圖1 實驗工藝流程Fig.1 Experimental process

高含鹽稠油廢水經混凝沉淀后，采用“水解酸化-接觸氧化”為主體的生物工藝進行后續處理，其中水解酸化工藝段采用懸浮活性污泥法，接觸氧化工藝段采用塑料填料掛膜法。水解酸化與接觸氧化工藝段有各自的沉淀池，分別構成相對獨立的生物系統。水解酸化工藝段中，經混凝處理后的廢水在水解酸化菌群的作用下，其中的大分子難降解物質轉化為小分子易生物降解的物質，廢水生化性得以提高；在接觸氧化工藝段中，附著在填料上的好氧膜生物群繼續降解廢水中的CODCr、石油類、揮發酚等污染物。

1.3 分析方法

主要檢測指標與分析方法，CODCr采用重鉻酸鉀法；石油類采用紅外分光光度法；揮發酚采用4-氨基安替比林分光光度法；氯化物采用硝酸銀滴定法；懸浮物采用重量法；BOD5采用稀釋與接種法；氨氮采用水楊酸分光光度法；硫化物采用亞甲基藍分光光度法；pH采用酸度計進行分析。

2 結果與討論

2.1 各工藝段進水流量的確定

正式實驗開始前，根據現場稠油廢水水質的變化規律，不斷調整各工藝段進水流量。最終確定混凝段進水流量為2.5～3.0 m3/h時，出水色度和濁度能夠得到最大程度地降低，CODCr、石油類和揮發酚的去除率也穩定在較高水平；生物段進水流量為1 m3/h，水解酸化停留時間為3 h，接觸氧化停留時間為6 h時，出水水質能夠保證CODCr、石油類和揮發酚的穩定達標。

2.2 組合工藝對CODCr的去除效果

實驗期間進水、混凝段出水、生物段出水CODCr的濃度和總去除率見圖2。

圖2 組合工藝對CODCr的去除效果Fig.2 Removal efficiencies of CODCr by combined process

由圖2可知，隨著實驗的進行，混凝段和生物段對CODCr的去除效果逐漸提高。進水CODCr的濃度為172.1～378.0 mg/L，混凝段出水CODCr的濃度為110.9～181.2 mg/L，去除率為15.2%～52.1%；生物段出水CODCr的濃度為76.6～112.3 mg/L，去除率為20.9%～40.0%。混凝工藝對CODCr的平均去除率為31.9%，生物工藝對CODCr的平均去除率為31.9%，平均總去除率為53.5%。上述結果表明，混凝工藝和生物工藝對CODCr的去除能力相當。單獨的混凝工藝僅能保證出水CODCr濃度在150 mg/L左右，不能達到排放標準，而將其與生物工藝相結合，能夠使出水CODCr濃度維持在120 mg/L以下，最低可達76.6 mg/L，穩定地達到排放要求。因此，混凝-生物工藝對于CODCr的去除發揮了良好的協同作用。

2.3 組合工藝對石油類的去除效果

實驗期間進水、混凝段出水、生物段出水石油類的濃度和總去除率見圖3。

圖3 組合工藝對石油類的去除效果Fig.3 Removal efficiencies of petroleum by combined process

由圖3可知，進水石油類的濃度為3.6～8.6 mg/L，混凝段出水石油類的濃度為1.3～5.4 mg/L，平均去除率47.0%；生物段出水石油類的濃度為0.7～2.3 mg/L，平均去除率57.9%，組合工藝對石油類的平均總去除率為78.0%。上述結果顯示，混凝-生物工藝對石油類具有良好的去除效果。低濃度的石油類對生物系統的運行不存在干擾和抑制，而高濃度的石油類則會對生物系統的運行產生負面影響[10]。因此，在生物工藝前增加混凝工藝去除廢水中過高的石油類，可使生物系統的運行更加穩定高效。

2.4 組合工藝對揮發酚的去除效果

實驗期間進水、混凝段出水、生物段出水揮發酚的濃度和總去除率見圖4。

由圖4可知，進水揮發酚的濃度為0.05～0.19 mg/L，混凝段出水揮發酚的濃度為0.02～0.09 mg/L，平均去除率53.07%，生物段出水揮發酚在0.01～0.03 mg/L，平均去除率64.96%，組合工藝對揮發酚的平均總去除率為84.28%。三個指標中，混凝-生物工藝對揮發酚的去除率是最高的。一方面因為進水揮發酚的濃度較低，另一方面因為水解酸化、接觸氧化等生物工藝對低濃度含酚廢水的處理具有很大的優勢[11]。

圖4 組合工藝對揮發酚的去除效果Fig.4 Removal efficiencies of volatile phenol by combined process

2.5 進水氯離子濃度對CODCr去除的影響

實驗期間進水氯離子濃度對CODCr去除效果的影響見圖5。

圖5 進水氯離子濃度對CODCr去除的影響Fig.5 Influence of chloride concentration on the CODCr removal

由圖5可知，進水氯離子濃度在5 000～11 000 mg/L 范圍內發生較大波動時，混凝段和生物段對CODCr去除率的變化卻很小。由于本研究接種的復合耐鹽微生物菌劑具有豐富的適鹽微生物多樣性，所以保持了良好的抗鹽度沖擊能力。

2.6 出水參數與排放標準對比

表1為實驗期間生物段出水水質參數與國家二級污水排放標準對比。

表1 出水水質參數與國家二級污水排放標準對比[12]Table 1 Comparison of effluent water quality parameters and class II of Integrated Wastewater Discharge Standard

由表1可知，處理后出水的CODCr、石油類、揮發酚、BOD5、懸浮物、氨氮等主要指標均符合標準的規定。

3 結論

采用“混凝-水解酸化-接觸氧化”處理實驗方案，將混凝工藝與生物工藝合理組合，對成分復雜、污染物濃度高、水質波動大的新疆油田高含鹽稠油廢水進行處理，取得了非常良好的處理效果。在混凝段進水流量為2.5～3.0 m3/h，生物段進水流量為1 m3/h的條件下，該組合工藝對稠油廢水CODCr、石油類和揮發酚的平均總去除率分別可以達到53.45%，77.95%和84.28%。進水氯離子濃度在5 000～11 000 mg/L范圍內波動時，該組合工藝能夠保持出水水質穩定，具有較好的抗鹽度沖擊能力。出水的各項水質參數均符合國家二級污水排放標準，應用前景良好，可以作為高含鹽稠油廢水處理的首選工藝。