可控粒徑納米硫化鎘的制備

王夢穎，王源濤，薛永強

(太原理工大學 應用化學系，山西 太原 030024)

CdS是一種重要的半導體材料，具有獨特的光電化學性能[1]，廣泛應用于光化學電池和儲能器件[2-3]。幾十到上百納米的CdS可用于光催化降解有機染料、光解水制氫氣[4-5]。而粒徑<10 nm的CdS可以用于光致發光和傳感器[6-7]。納米CdS的性能和用途與粒徑密切相關，因此，制備出不同粒徑的納米CdS具有重要的實用價值。

目前，研究納米CdS制備的文獻很多，但可控粒徑的制備方法很少，只能在小范圍內可控[8-10]，并且可控粒徑在幾納米的還未見報道。本文采用溶劑熱法制備納米CdS；考察了不同硫源鎘源、S/Cd物質的量比、溶劑用量和反應溫度對納米CdS粒徑的影響。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

乙酸鎘、硝酸鎘、硫脲、硫代乙酰胺(TAA)、乙二醇、油酸、乙醇、PVPK13-18、PVPK40均為分析純。

AUY220電子天平；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；KQ5200DB型數控超聲波清洗器；DHG-9070A電熱恒溫鼓風干燥箱；GL-22M高速冷凍離心機；6000型X-射線衍射儀；JEM-2010型透射電子顯微鏡。

1.2 納米硫化鎘的制備

用電子天平稱取一定質量的固體鎘源放入燒杯中，用玻璃棒碾碎；加入一定體積的溶劑，在超聲波清洗器中超聲溶解鎘源；稱取一定質量的硫源加入燒杯中；之后加入一定質量的表面活性劑；攪拌、超聲溶解后將燒杯放入恒溫加熱磁力攪拌器；在常溫下攪拌1 h。攪拌結束后，將溶液轉入聚四氟乙烯內襯的高壓釜中，密封；放入設定溫度的電熱恒溫鼓風干燥箱中保溫若干小時，結束后取出，高壓釜冷卻到室溫。反應產生黃色沉淀，分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌，通過離心機離心3次。離心結束后用乙醇將產物分散轉入表面皿中，在60 ℃的真空干燥箱中干燥4～5 h后，將產物取出并收集、保存。

產物的晶型通過X射線衍射儀表征；產物的形貌通過高分辨透射電子顯微鏡表征；產物的平均粒徑通過使用粒度分析對TEM圖像中的納米顆粒統計得到。

2 結果與討論

2.1 S/Cd物質的量比對納米硫化鎘粒徑的影響

2.1.1 TAA/乙酸鎘比對納米硫化鎘粒徑的影響 將1.4 mmol乙酸鎘溶于60 mL油酸中，反應溫度為180 ℃，反應時間為5 h。保持鎘離子濃度不變，通過改變TAA的加入量來研究不同S/Cd物質的量比對納米硫化鎘粒徑的影響。不同TAA/乙酸鎘比所制備的納米硫化鎘的粒徑見表1。

表1 TAA/乙酸鎘比對納米硫化鎘粒徑的影響Table 1 Influence of TAA/cadmium acetate molarratio on particle size of nano-CdS

不同TAA/乙酸鎘比所制備的納米硫化鎘的XRD見圖1。

圖1 不同TAA/乙酸鎘比所制備的納米硫化鎘的XRDFig.1 XRD patterns of nano-CdS prepared by different TAA/cadmium acetate molar ratio

由圖1可知，2θ對應于六方晶系硫化鎘的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)晶面的特征衍射峰，說明生成的產物為六方晶系的硫化鎘。沒有雜質衍射峰，說明生成的納米硫化鎘純度較高。

不同TAA/乙酸鎘比所制備的納米硫化鎘的TEM見圖2。

圖2 不同TAA/乙酸鎘比所制備的納米硫化鎘的TEMFig.2 TEM of nano-CdS prepared by different TAA/cadmium acetate molar ration(TAA)∶n(乙酸鎘)：a.1∶2；b.7∶10；c.1∶1；d.3∶1

由圖2可知，油酸為溶劑，控制TAA/乙酸鎘比為1∶2，7∶10，1∶1和3∶1制備出的納米硫化鎘的粒徑分別為2.51，4.05，6.13，10.08 nm。不同粒徑的納米硫化鎘的單分散性好，粒徑分布比較均勻，這些歸因于使用油酸作為反應的溶劑和分散劑。TAA/乙酸鎘的摩爾比對粒徑有顯著影響，納米硫化鎘的平均粒徑隨著TAA/乙酸鎘的摩爾比的增大而增大。

2.1.2 硫脲/硝酸鎘比對納米硫化鎘粒徑的影響 將7 mmol硝酸鎘溶于70 mL乙二醇，加入0.4 g PVP，保持鎘離子濃度不變，通過改變硫脲的加入量來研究不同S/Cd物質的量比對納米硫化鎘粒徑的影響。不同硫脲/硝酸鎘比所制備的納米硫化鎘的粒徑見表2。

表2 硫脲/硝酸鎘比對納米硫化鎘粒徑的影響Table 2 Influence of thiourea/cadmium nitrate molarratio on particle size of nano-CdS

不同硫脲/硝酸鎘比所制備的納米硫化鎘的XRD見圖3。

圖3 不同硫脲/硝酸鎘比所制備的納米硫化鎘的XRDFig.3 XRD patterns of nano-CdS prepared by different thiourea/cadmium nitrate molar ratio

由圖3可知，2θ對應于六方晶系硫化鎘的(100)、(002)、(101)、(110)、(103)、(112)晶面的特征衍射峰，說明生成的產物為六方晶系的硫化鎘。沒有雜質衍射峰，說明生成的納米硫化鎘純度較高。

不同硫脲/硝酸鎘比所制備的納米硫化鎘的TEM見圖4。

圖4 不同硫脲/硝酸鎘比制備納米硫化鎘的TEMFig.4 TEM of nano-CdS prepared by different thiourea/cadmium nitrate molar ration(硫脲)∶n(硝酸鎘)：a.1.3∶7；b.1.7∶7；c.2∶7；d.4∶7

由圖4可知，乙二醇為溶劑，控制硫脲/硝酸鎘比為1.3∶7，1.7∶7，2∶7和4∶7制備出的納米硫化鎘的粒徑分別為38.54，50.09，85.21，104.86 nm。不同粒徑的納米硫化鎘的單分散性好，粒徑分布比較均勻。硫脲/硝酸鎘的摩爾比對粒徑有顯著影響，納米硫化鎘的平均粒徑隨著硫脲/硝酸鎘的摩爾比的增大而增大。

由上面不同硫源和鎘源制備的納米硫化鎘的結果可以看到，硫源和鎘源的種類對所制備的納米硫化鎘的粒徑范圍影響很大。采用TAA和乙酸鎘可制備出平均粒徑在2.5～10 nm范圍的納米硫化鎘；采用硫脲和硝酸鎘可制備出粒徑在38.5～105 nm的納米硫化鎘。并且當硫源和鎘源、反應時間、溫度等其余條件相同時，納米硫化鎘的粒徑隨著S/Cd物質的量比的增大而逐漸增大。

在納米硫化鎘形成的初期，硫離子的濃度逐漸增加并最終達到成核發生的臨界點[11]。反應初期以成核反應為主，之后Cd2+、S2-濃度下降，成核速率減緩，之后以納米硫化鎘的生長為主[12]。相同條件下TAA釋放S2-的速率比硫脲大[13]，在反應初期大量成核，因此以TAA為硫源可以制備出幾納米到二十多納米的納米硫化鎘；而硫脲釋放S2-速率較慢，成核之后生長作用突出，因此以硫脲為硫源可以制備出三十多到上百納米的納米硫化鎘。

2.2 溶劑體積對納米硫化鎘粒徑的影響

保持S/Cd物質的量比為8∶1(11.2 mmol TAA和1.4 mmol 乙酸鎘)，反應溫度為180 ℃，反應時間為5 h，通過改變油酸的加入量來研究不同體積溶劑(60，120，180 mL)對納米硫化鎘粒徑的影響。不同體積溶劑所制備的納米硫化鎘的粒徑見表3。

表3 溶劑體積對納米硫化鎘粒徑的影響Table 3 Influence of solvent volume onparticle size of nano-CdS

不同體積溶劑所制備的納米硫化鎘的TEM見圖5。

圖5 不同溶劑體積所制備的納米硫化鎘的TEMFig.5 TEM of nano-CdS prepared by different solvent volumes a.60 mL；b.120 mL；c.180 mL

由圖5可知，以乙酸鎘為鎘源，TAA為硫源，油酸為溶劑，控制溶劑用量為60，120，180 mL制備出的納米硫化鎘的粒徑分別為13.37，15.67，21.57 nm。由表3可知，納米硫化鎘的粒徑隨著溶劑用量的增加而增大，這一現象的原因可能是：納米粒子晶體的形成分為成核過程和晶核生長過程兩個階段；溶劑中沉淀物的過飽和度大時，主要是晶核的生成；而過飽和度小時，主要是晶核的生長。因此，反應物濃度大時，過飽和度大，生成的納米顆粒的平均直徑小，而當反應物濃度小時，過飽和度小，生成的納米顆粒的平均直徑大。

2.3 反應溫度對納米硫化鎘粒徑的影響

將1.4 mmol乙酸鎘和2 mmol TAA(S/Cd物質的量比為7∶10)溶于60 mL油酸中，反應時間5 h，通過控制反應溫度分別為140，180，200，220 ℃來研究溫度對納米硫化鎘粒徑的影響。不同反應溫度所制備的納米硫化鎘的粒徑見表4。

表4 反應溫度對納米硫化鎘分散性的影響Table 4 Influence of reaction temperatureon dispersibility of nano-CdS

不同反應溫度所制備的納米硫化鎘的TEM見圖6。

圖6 不同反應溫度所制備的納米硫化鎘的TEMFig.6 TEM of nano-CdS prepared by different reaction temperature a.140 ℃；b.180 ℃；c.200 ℃；d.220 ℃

由圖6可知，反應溫度為140 ℃時，納米硫化鎘粒徑約在10 nm左右，無團聚；180 ℃時，納米硫化鎘粒徑在10 nm左右，無團聚；當反應溫度上升到200 ℃和220 ℃時，粒徑仍約為10 nm左右，但納米硫化鎘出現了團聚現象。根據以上分析可以得出，納米硫化鎘的粒徑不隨反應溫度的變化而變化，但反應溫度上升，反應釜內部蒸氣壓增大可能導致生成的納米硫化鎘團聚現象加重。

3 結論

實驗結果表明，通過溶劑熱法，利用主要影響因素對粒徑的影響規律，可制備平均粒徑范圍在2.5～105 nm的六方球形納米硫化鎘。硫源和鎘源、S/Cd物質的量比和溶劑用量是影響粒徑的主要的因素。不同硫源、鎘源適用于制備不同粒徑范圍的納米硫化鎘：采用TAA、乙酸鎘并改變S/Cd配比和溶劑體積可制備出平均粒徑在2.5～21.6 nm的納米硫化鎘；采用硫脲和硝酸鎘并改變S/Cd配比可制備出粒徑在38.5～105 nm的納米硫化鎘。納米硫化鎘的粒徑隨S/Cd物質的量比的增大而增大；隨溶劑用量的增加而增大；反應溫度對納米硫化鎘的粒徑沒有影響。上述可控粒徑的制備方法對納米硫化鎘的制備、研究和應用有著重要的參考價值。