黑銅泥鼓風氧化酸浸工藝研究

張 飛，鄒志武

（江西銅業集團有限公司 貴溪冶煉廠，江西 貴溪 335424）

1 引言

電解精煉過程中，電解液中的砷、銻、鉍等雜質元素隨著電解液的循環逐漸積累。為實現溶液雜質元素有效控制，對部分電解液進行開路脫除雜質凈化，避免對陰極銅質量造成較大影響［1]。目前，貴溪冶煉廠采用的方法為不溶性陽極電極凈化，在此過程中，由銅陽極進入到電解液中的砷會隨著銅在陰極沉積。同時，銻、鉍等其它雜質元素也有類似現象。濃縮結晶脫銅、電解沉積脫雜工藝對電解液進行凈化處理，大部分砷、鉍、銻在電解沉積工序中脫除，形成黑色泥沙狀混合物，通常稱其為黑銅泥［2-3]。黑銅泥富含銅、砷、鉍、銻、鎳，若要回收銅，將其返回銅熔煉系統，易導致大量砷、銻、鉍、鎳在系統中惡性循環，增加系統雜質負擔，嚴重影響系統陽極板質量，而大部分鉍、銻進入爐渣、煙灰未得到有效利用，造成資源浪費［4-5]。

目前，對于黑銅泥的處理大多采用濕法脫砷工藝，其方法主要有酸浸法和堿浸法。貴溪冶煉廠采用酸浸法，出現的主要問題是銅、砷浸出率較低，渣率較高，浸出渣中鉍元素富集程度低，回收利用困難。同時，公司還嘗試對黑銅泥進行氧壓酸浸工藝研究，盡管該工藝銅、砷浸出率高，鉍、銻富集程度高，但設備投資費用高，操作要求高，成本壓力大。

因此，利用貴溪冶煉廠現用的黑銅泥酸浸設備，對黑銅泥進行氧化酸浸實驗研究，確立了氧化酸浸的工藝條件，使黑銅泥中的銅、砷、鎳與鉍元素有效分離，為實現有價金屬的綜合回收利用提供基礎。

2 實驗原料及原理

2.1 實驗原料

黑銅泥外觀呈黑色沙粒狀，顯酸性，堆存時易結團，黑銅泥中銅、砷、鎳主要以單質形態存在，部分以CuxAsy、NixAsy形態存在，鉍、銻與砷以某種穩定的復合鹽形態存在。黑銅泥主要化學成分見表1。

表1 典型黑銅泥化學成分 %

2.2 實驗原理及工藝

黑銅泥氧化酸浸工是在硫酸溶液介質中控制一定的溶液溫度，用壓縮空氣中的氧氣作為氧化劑進行銅、砷、鎳浸出反應，在氧化酸浸過程中，黑銅泥中的鉍元素基本不被浸出，富集在浸出渣中藝［6-8]。浸出過程發生的化學反應主要有［1-7]：

浸出過程中，增大氧氣與礦漿表面接觸的機會，控制反應向右進行是提高氧氣利用率的關鍵環節，可以加快黑銅泥的浸出速率。

工藝流程圖如圖1所示。

圖1 工藝流程圖

3 實驗結果與分析

利用貴溪冶煉廠新材料車間現有的設備對黑銅泥進行濕法氧化酸浸實驗，攪拌速度為120r/min，采用容量法滴定分析銅離子和硫酸的濃度，其它離子濃度采用ICP分析［9]。系統研究浸出液初始酸度、溫度、液固比及浸出反應時間對黑銅泥銅、砷浸出率的影響。

3.1 溶液初始酸度對黑銅泥銅、砷浸出的影響

實驗采用98%硫酸調節溶液初始酸度，控制反應時間18h，液固比8，溫度85℃，考察溶液酸度對黑銅泥銅、砷浸出的影響。圖2為溶液初始酸度對黑銅泥銅、砷浸出的影響。

圖2 溶液初始酸度對黑銅泥銅、砷浸出率的影響

由圖2可知，當溶液初始酸度在100g/L以下時，銅、砷浸出率隨酸度的增大而上升，當溶液初始酸度繼續增大至100g/L以上時，銅、砷浸出率變化幅度較小。這主要是因為溶液初始酸度已達到與金屬反應所需的酸度。如初始酸度繼續增大，造成試劑硫酸用量的增大，設備的腐蝕也增加，銻的浸出增大，對后期硫酸銅產品品質影響較大。因而浸出過程中最佳的溶液酸度為100g/L。

3.2 溫度對黑銅泥銅、砷浸出的影響

控制反應時間18h，液固比8，酸度100g/L，考察溶液溫度對黑銅泥銅、砷浸出率的影響。圖3為溶液溫度對黑銅泥銅、砷浸出率的影響。

由圖3可以看出，當溶液溫度小于80℃時，黑銅泥銅、砷浸出率隨溫度的上升而增加明顯，繼續升高反應溫度，黑銅泥銅、砷浸出率變化幅度較小。反應溫度越高，溶液揮發越多，能源消耗越大，同時溶液中氧氣溶解度下降，影響反應進行。因此，取80℃為黑銅泥氧化酸浸的反應溫度。

圖3 溶液溫度對黑銅泥銅、砷浸出率的影響

3.3 反應時間對黑銅泥銅、砷浸出的影響

控制反應溫度80℃，液固比8，酸度100g/L，考察溶液反應時間對黑銅泥銅、砷浸出率的影響。圖4為溶液反應時間對黑銅泥銅、砷浸出的影響。

圖4 反應時間對黑銅泥銅、砷浸出率的影響

由圖4可知，當反應時間在17h以內，黑銅泥銅、砷浸出率隨反應時間的延長而增加，繼續增大反應時間，黑銅泥銅、砷浸出率基本穩定。這表明反應時間超過17h，反應已達到平衡。因而，反應時間控制在17h即能滿足工藝要求。

3.4 液固比對黑銅泥銅、砷浸出的影響

控制反應溫度80℃，酸度100g/L，反應17h，考察溶液液固比對黑銅泥銅、砷浸出率的影響。圖5為溶液液固比對黑銅泥銅、砷浸出的影響。

由圖5可知，溶液液固比小于6時，隨著液固比的增加黑銅泥銅、砷浸出率也明顯增加，溶液液固比在6～7之間，砷浸出率也略有增加，溶液液固比大于7后，黑銅泥銅、砷浸出率隨液固比的增加變化不大。液固比過小，溶液粘度大，難于攪拌和過濾，氧氣利用率下降，液固比過大則硫酸利用率低，后期濃縮結晶硫酸銅能耗大，取液固比7為工藝條件。

圖5 溶液液固比對黑銅泥銅、砷浸出率的影響

通過對實驗結果分析可知，黑銅泥氧化酸浸反應最佳條件為：控制反應酸度100g/L，溶液液固比7，溫度80℃以上攪拌17h。

4 工業試驗

根據實驗得出的最佳工藝條件對黑銅泥氧化酸浸進行工業試驗，5個批次的試驗統計見表2。

表2 黑銅泥氧化酸浸統計表

由表2可知，經5個批次的黑銅泥工業試驗，共處理黑銅泥52.97t，含銅金屬量22.64t，含砷量15.00t，產出浸出渣3.51t，浸出渣含銅金屬量188.73kg，浸出渣含砷量353.26 kg。銅浸出率99.17%，砷浸出率97.65%，浸出渣渣率6.62%。浸出液經濃縮結晶可回收銅、硫酸銅副產品，濃縮后液生產銅砷渣，鎳渣回收砷、鎳，浸出渣進反射爐回收鉍。

5 結論

（1）黑銅泥在硫酸介質中氧化酸浸最佳工藝參數為：溶液酸度100g/L，溶液液固比7，溫度80℃以上攪拌17h；

（2）工業試驗表明：黑銅泥氧化酸浸銅浸出率99.17%，砷浸出率97.65%，浸出渣渣率6.62%；

（3）此工藝實現了黑銅泥銅、砷的浸出回收，鉍、鎳的富集與回收，流程簡單，生產周期短，金屬收率高。