納米催化“高穩定性”新星誕生

池涵 丁佳

提到大型化工，人們往往首先想到鱗次櫛比的工業廠房。然而，在這些高聳入云的“鋼鐵森林”里面，決定化工過程效率的卻是眾多的催化劑。這些催化劑通過調控反應途徑和加速反應進程提高效率，其中在納米乃至原子尺度上的活性位結構更是催化作用的核心。

近日，中國科學院大連化學物理研究所（以下簡稱大化所）催化基礎國家重點實驗室研究員申文杰團隊在《自然—催化》雜志發表了他們在銅催化研究領域的最新成果，有望為提升催化劑效率提供新的思路。

申文杰表示，目前碳資源利用相關的工業過程，比如水氣變換、合成甲醇等所使用的銅催化劑普遍存在活性低、穩定性差的問題，為提高反應效率必須使用過量的水蒸氣或者提高反應溫度，造成高能耗或者催化劑壽命縮短。

近20年來，眾多研究發現，銅—氧化鈰催化劑體系在合成氣反應化學中表現出優異而獨特的性能，但對其催化作用機理以及活性位的原子結構卻知之甚少。

申文杰團隊此次發表的研究工作，在原子尺度確定了銅—氧化鈰催化劑的金屬—載體界面的形成機制以及活性位結構，并描述了水氣變換反應的途徑和機理，為在原子、分子層次剖析催化劑金屬—載體界面結構以及催化作用機制提供了實驗方法和理論模型，也為研制新型高效銅催化劑奠定了科學基礎。

他們還發現，這種金屬銅團簇具有很好的結構穩定性，高溫氫氣處理后其直徑略有增大，但仍然保持雙層結構及優異的水氣變換催化性能，這與常見的銅催化劑有很大不同。

為了確定銅—氧化鈰界面的原子結構，大化所副研究員周燕利用掃描透射電鏡作了很多嘗試。

與納米催化研究較多的貴金屬納米粒子不同，銅納米粒子和氧化鈰的襯度非常接近，即使高分辨透射電鏡也很難觀察和鑒別銅物種。另外，銅在氧化鈰載體上高度分散，銅團簇對電子束非常敏感，極不穩定，科研人員很難獲得銅粒子的清晰圖像和明確化學狀態。因此在最初兩年的探索中，周燕并未得到一個滿意的結果。

但研究人員逐漸發現，如果在掃描透射電鏡觀察時沿著特定的方向，使得氧化鈰的特定晶面與電子束方向平行，就有可能排除銅和氧化鈰襯度接近難以辨別的問題。“隨后我們利用多種化學制備技術，調控氧化鈰載體形貌，并將銅選擇性地落位在特定的晶面，通過掃描透射電鏡觀察金屬—載體界面，發現只要沿著特定的電子束入射方向，基本都可以看到有別于氧化鈰的細小團簇。”周燕說。

那么，這些團簇是不是銅呢？自2014年開始，周燕開始與國外專家合作，用具有單色器的球差校正電鏡觀察這些細小團簇的空間分布，同時采用電子能量損失能譜確認了這些團簇為銅物種。進一步采用原子分辨的球差校正掃描透射電鏡，解析了銅—氧化鈰界面的原子結構及其化學配位環境。

“氧化物負載的金屬催化劑不僅廣泛應用于多相催化反應過程，也是納米催化基礎研究的重要方向。”申文杰說，目前他們正與國際同行密切合作，利用各自優勢，在材料制備、結構表征以及反應動力學研究等方面開展系統研究，共同探索催化劑納米/原子結構與反應性能的構效關系等基本科學問題。