超聲耦合不同酸度檸檬酸脫苦溶液對苦杏仁品質特性的影響

史芳芳，張清安

超聲耦合不同酸度檸檬酸脫苦溶液對苦杏仁品質特性的影響

史芳芳，張清安

（陜西師范大學食品工程與營養科學學院，西安 710119）

【】探究超聲耦合不同pH檸檬酸溶液脫苦對苦杏仁顏色等品質特性的影響；利用相關性分析明確各指標間的關系，以簡化脫苦酸溶液對苦杏仁品質的評價指標；運用多元數據處理對不同酸度脫苦溶液進行分類，為科學合理選擇脫苦溶液從而減少苦杏仁營養及感官品質損失提供理論依據。以苦杏仁為研究對象，首先利用高效液相色譜儀、分光光度計、質構儀等儀器對苦杏仁的質構、β-葡萄糖苷酶活性、苦杏仁苷和水分含量等進行測定，并評定脫苦后杏仁的感官特性。同時，測定脫苦溶液中總酚、蛋白質、還原糖、可溶性固形物的含量，并采用單因素方差分析、相關性分析對測定結果進行顯著性和相關性分析。利用主成分分析（PCA）、聚類分析（CA）等多元數據處理方法，對6種不同酸度脫苦液中相關數據進行綜合分析。與未脫苦杏仁相比，6種不同酸度脫苦溶液處理后，脫苦杏仁的顏色、硬度、脆性、咀嚼性、回復性、膠著性及感官評價結果均存在顯著差異，且脫苦杏仁中水分含量增多，β-葡萄糖苷酶活性變化顯著。當脫苦檸檬酸溶液pH為5時，苦杏仁脫苦所需時間最短，僅需90 min，且苦杏仁中各營養物質損失較少、口感也較好。通過相關性分析可知，各指標間具有一定的相關性。PCA、CA的分析結果一致，即二者均可將6種脫苦溶液分為3大類，且同一大類中各脫苦溶液之間的相關理化指標差異不顯著。綜合分析，pH為5的檸檬酸溶液可以作為超聲快速脫除苦杏仁苦味的較優脫苦溶液，這樣既可以加速苦杏仁脫苦，又能減少苦杏仁中營養物質的流失，最大程度保持苦杏仁固有的口感特性，可為苦杏仁的產業化快速脫苦提供有力支撐。

苦杏仁；脫苦溶液；質構；感官評定；主成分分析；聚類分析

0 引言

【研究意義】苦杏仁屬薔薇科李屬李亞科杏屬植物的種子[1-2]，含苦杏仁苷約為0.15%—5.5%[3]，油脂（45%—67%）[4]、蛋白質（25%—27%）[5]、糖類、粗纖維、維生素及多種微量元素等[6]，具有很高的營養和經濟價值[7-8]。中國苦杏仁的年產量可達2.5×104t[9]，居世界首位?？嘈尤受帐强嘈尤手械闹匾δ艹煞种?，其本身無毒，但在酸、酶及加熱等條件下極易發生水解產生苯甲醛和氫氰酸等產物，而氫氰酸是一種對人體有極大潛在危害的劇毒物質[10]，因此脫苦已成為苦杏仁加工的必經工序。傳統的脫苦工藝多以水或檸檬酸溶液作為脫苦溶劑，經長時間浸泡使苦杏仁苷溶出或分解，從而達到脫苦目的，但存在能耗大、時間長等弊端。同時，脫苦過程中，苦杏仁中大量的蛋白質、糖類等物質也會隨苦杏仁苷溶到脫苦溶液中，造成苦杏仁中營養物質的大量損失[11]。檸檬酸作為食品添加劑，在食品工業中常用做風味調節劑、護色劑等[12]，使用檸檬酸水溶液對苦杏仁進行脫苦一方面不會因檸檬酸遷移至苦杏仁中而引起脫苦杏仁的食用安全性問題；另一方面，苦杏仁苷在酸性條件下相對較為穩定，有利于后續對其進行回收；同時，少量苦杏仁苷降解的氫氰酸在酸性條件下也易揮發或者發生水解反應轉化為無毒物質甲酸[13]。此外，真空[14]、微波[15]、超聲[16]等技術被報道用于苦杏仁的輔助快速脫苦，也取得了一定的脫苦效果。脫苦杏仁作為苦杏仁加工的主要中間商品——“光中杏仁”，其本質是經脫苦、干制后的杏仁，目前市場占有率大概在70%以上，其主要消費形式是加工杏仁漿、杏仁油茶或經復水制作涼拌菜。作為一種商品，光中杏仁的顏色、口感等是評價其品質和價格的重要因素，而脫苦過程對苦杏仁的顏色、口感、品質形成具有重要影響。但當前無論是傳統的水或檸檬酸溶液脫苦，還是超聲等輔助快速脫苦，都缺少對脫苦杏仁質構、感官及其與杏仁中部分理化指標相關性的系統研究。這已成為亟待解決的制約苦杏仁加工提質增效的關鍵技術瓶頸之一?！厩叭搜芯窟M展】范學輝等[17]對苦杏仁脫苦方法進行了綜述，并對各種脫苦方法的優缺點進行了比較；SILEM等[18]通過數學模型研究了苦杏仁脫苦過程中苦杏仁苷及其風味變化；許紹惠等[19]采用酶解法對山杏仁脫苦，發現其可溶性糖含量和粗纖維等物質的含量略有減少；姜偉等[20]綜述了山杏仁油的理化性質及其在生物燃料、醫藥和食品等方面的綜合開發應用；SONG等[11]對苦杏仁傳統脫苦后脫苦水中理化指標的變化進行了研究；李軍等[13]研究了濃度為0.24 g?L-1的檸檬酸溶液對苦杏仁進行真空脫苦；朱蓓薇等[21]分別用10%氯化鈉、0.1%檸檬酸和0.15%亞硫酸鈉為脫苦溶劑優化了苦杏仁的脫苦工藝。但上述報道多是針對傳統脫苦工藝所開展的相關研究?！颈狙芯壳腥朦c】筆者課題組前期初步研究表明，超聲波可以極大縮短苦杏仁的脫苦時間，而且不同溶液脫苦對苦杏仁的口感等特性有較大影響，甚至有些脫苦溶液會使杏仁變得無法食用（如用pH為2的檸檬酸溶液或者乙醇溶液），但其原因尚不明確?！緮M解決的關鍵問題】擬采用現代分析手段對苦杏仁的顏色、質構、苦杏仁苷和β-葡萄糖苷酶等進行測定，并對脫苦杏仁進行感官評價；同時測定脫苦溶液中總酚、蛋白質、還原糖、可溶性固形物等含量，最后對測定結果進行顯著性和相關性分析，從而找到影響脫苦杏仁口感的關鍵因素，為苦杏仁的產業化快速脫苦提供依據。

1 材料與方法

試驗于2018年3—10月在陜西師范大學食品工程與營養科學學院進行。

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料與試劑 苦杏仁：2017年7—9月采收，購于陜西省西安市西北藥材市場；β-葡萄糖苷酶試劑盒：購于Beijing Solarbio Science &Technology Company；檸檬酸：食品級，西安晶博試劑有限公司；氫氧化鈉、碳酸鈉、丙三醇：分析純，天津天力化學試劑有限公司；牛血清蛋白、考馬斯亮藍G250：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；3,5-二硝基水楊酸：分析純，上?？曝S實業有限公司；葡萄糖：分析純，天津市泰興試劑廠；鹽酸：分析純，洛陽昊華化學試劑有限公司；福林酚（Folin- Phenol）：分析純，Sigma公司；沒食子酸、苦杏仁苷標準品（98.42%）：色譜純，成都曼思特生物科技有限公司；甲醇（99.9%）：色譜純，Fisher Scientific公司；試驗所用水為純凈水，購于陜西娃哈哈乳品有限公司。

1.1.2 主要儀器設備 超聲波多頻清洗機：SB- 500DTY型，寧波新芝生物科技股份有限公司；電子天平：HANGPING JA 2003型，上海儀器儀表廠；紫外可見色譜檢測器：UV230Ⅱ型，大連伊利特分析儀器有限公司；色譜柱溫箱：ZW230Ⅱ型，大連伊利特分析儀器有限公司；色譜高壓恒流泵：P230Ⅱ型，大連伊利特分析儀器有限公司；反相液相色譜柱：TC-C18（250 mm×4.6 mm，5 μm），安捷倫科技有限公司；全自動色差計：SC-80C型，北京康光光學儀器有限公司；質構儀（物性測試儀）：TA.XT.Plus型，英國Stable Micro System公司；pH計：PHS-3C型，上海儀電科學儀器股份有限公司；鼓風干燥箱：101型，北京科偉永興儀器有限公司；紫外可見分光光度計：TU-1810型，北京普析通用儀器有限公司；阿貝折射儀：2WAJ型，上海光學儀器一廠。

1.2 方法

1.2.1 樣品前處理 稱取大小均勻、顆粒飽滿、無病蟲害的苦杏仁適量，按料液比1﹕10（g?mL-1）加入100℃的水，浸泡5 min后撈出，迅速揉搓去皮即得脫皮苦杏仁，一部分用作原樣，另一部分作為后續試驗樣品[17]。

1.2.2 配制不同pH的脫苦溶液 配制pH為2、3、4、5、6、7的檸檬酸水溶液各5.0 L。

1.2.3 樣品制備 精確稱量360.0000 g脫皮苦杏仁于燒杯中，按料液比1﹕12（g?mL-1）加入配制好的檸檬酸溶液（pH 2）4 320 mL，進行超聲脫苦（超聲溫度55℃、頻率59 kHz、功率300 W）[22]，間隔取樣，每次取樣30 g苦杏仁和360 mL脫苦溶液，直至脫苦完成（苦杏仁中苦杏仁苷殘留量低于0.91 mg?g-1時便嘗不出苦味[23]），隨后取部分樣品進行質構測定，其余樣品于-20℃保存備用。其余不同pH（3、4、5、6和7）的檸檬酸溶液耦合超聲脫苦試驗按上述操作進行。最終得到6組脫苦杏仁樣品，供后續試驗。

1.2.4 脫苦杏仁顏色指標測定 采用SC-80C型全自動臺式色差計對脫苦杏仁進行測定，采用*、*、*，△E色值表示。

1.2.5 脫苦杏仁質構測定指標及參數設置 測定參數指標包括硬度、脆性、附著性、彈性、黏聚性、膠著性、咀嚼性和回復性等。參數設置詳見表1。

表1 物性測試儀的參數設置

1.2.6 脫苦杏仁感官評定[24-25]為提高鑒評的科學性，所選感官鑒評人員須經過培訓，并且擁有良好的食品專業素養。鑒評前3 d不可食用辛辣食物，鑒評過程中每位鑒評人員單獨評定，并做到每個樣品評定結束后漱口，休息2 min后繼續下一樣品。感官評價方法詳見表2。

1.2.7 脫苦后杏仁中水分含量的測定 采用GB 5009—2016中的直接干燥法。

1.2.8 脫苦杏仁中β-葡萄糖苷酶活力的測定 按照β-葡萄糖苷酶試劑盒說明書進行。

1.2.9 脫苦溶液中總酚含量測定 采用Folin-Ciocalteu比色法（FC法）[26]。

1.2.10 脫苦溶液中蛋白質含量測定 采用考馬斯亮藍G250法[11]。

表2 苦杏仁感官評價表

1.2.11 脫苦溶液中還原糖含量測定 采用3,5-二硝基水楊酸比色法[11]。

1.2.12 脫苦溶液中可溶性固形物的測定 使用阿貝折射儀測定。

1.3 數據分析

以上所有指標測定均重復3次，測定結果用“平均值±標準差”表示。數據顯著性、相關性分析、主成分分析和聚類分析均采用SPSS 20.0進行，取＜0.05為顯著相關，＜0.01為極顯著相關。此外，采用Excel、Origin2017進行相關圖表的繪制。

2 結果

2.1 超聲耦合不同pH檸檬酸溶液脫苦對苦杏仁苷的影響

由圖1可知，以不同pH檸檬酸水溶液作為脫苦液，經超聲誘導脫苦后，苦杏仁苷含量均呈現下降趨勢，先急劇降低隨后平緩下降?？赡茉蚴亲畛鯐r間內苦杏仁中苦杏仁苷含量高，濃度梯度大使苦杏仁苷溶出較快；隨著苦杏仁苷在苦杏仁中含量的減少以及脫苦溶液中含量的增加，濃度梯度減小從而降低了苦杏仁苷的溶出速率。與傳統的熱水脫苦法相比，超聲波耦合檸檬酸溶液脫苦可以明顯加速苦杏仁苷的溶出和降解，從而將原有的6—7 h脫苦時間縮短到2 h以內[16-17,27]。另外，超聲介導下脫苦溶劑的pH不同，苦杏仁脫苦所需時間也不同；最長時間為105 min，此時檸檬酸水溶液的pH為6；當pH為4和5時，苦杏仁脫苦所需時間最短，僅需90 min。脫苦時間根據高效液相色譜所測定的苦杏仁苷量確定，當脫苦杏仁中苦杏仁苷殘留量低于0.91 mg?g-1時即為脫苦完成[23]?？嘈尤试趐H為5左右的脫苦溶液中脫苦較快，這與相關文獻報道基本一致[28]。

2.2 超聲耦合不同pH檸檬酸溶液脫苦對苦杏仁顏色的影響

從圖2可看以出經過不同pH檸檬酸水溶液耦合超聲脫苦處理后的苦杏仁顏色差異不大，表面變化也不明顯。由表3可以看出，*值均在90以上，且不同酸液處理之間變化不顯著，表明脫苦杏仁的亮度受酸液的影響較??；*為紅綠值，正值表示紅色，負值表示綠色，脫苦杏仁的*值全為正，表明脫苦杏仁的顏色略微偏紅；*為黃藍值，正值表示黃色，負值表示藍色，*值全為正值，表明脫苦后苦杏仁顏色偏黃，這與圖2肉眼所能看到的結果基本一致?！鱁為色差綜合偏差量，一般△E大于3意味著該顏色的差異可以被人眼直接識別，表3中脫苦杏仁的色差綜合偏差量均大于3，而且不同處理之間也有一定差異，說明不同酸液耦合超聲脫苦對苦杏仁顏色值有一定影響。與傳統熱水脫苦結果相比，有明顯差異，傳統脫苦過程由于時間較長，因此顏色比較白[27]。

2.3 超聲耦合不同pH檸檬酸溶液脫苦對苦杏仁品質特性的影響

2.3.1 對脫苦杏仁質構的影響 食品質構影響其食用時的口感質量，是評價食品品質的重要指標。質構儀可對食品的質構特性做出科學、全面的評價，其評價指標主要包括硬度、脆性、附著性、彈性、黏聚性、膠著性、咀嚼性和回復性等8項。本研究對超聲耦合不同pH檸檬酸溶液脫苦的杏仁顆粒進行了質構測定，從表4可以看出，不同酸液脫苦對苦杏仁的脆性、咀嚼性有顯著影響，大于對脫苦杏仁硬度、膠著性、附著性、彈性、黏聚性和回復性等的影響。食品的脆性直接反應口感，也直接影響食品的硬度、咀嚼性和黏聚性。上述結果表明，超聲耦合不同pH檸檬酸溶液脫苦時，酸度會對苦杏仁的質構產生直接影響，進而影響脫苦杏仁的口感，最終影響其食用性和商品價值特性。

A、B、C、D、E、F分別表示pH為2、3、4、5、6、7時檸檬酸水溶液耦合超聲脫苦圖。不同小寫字母表示差異顯著（P＜0.05）。下同

表3 超聲耦合不同pH檸檬酸溶液脫苦后杏仁色值的比較

同列不同小寫字母表明不同品種之間差異顯著（＜0.05）。下同

Different lowercase letters in the same column mean significant differences (＜0.05). The same as below

圖2 超聲耦合檸檬酸溶液脫苦后苦杏仁表觀顏色

表4 超聲耦合不同pH檸檬酸溶液脫苦對苦杏仁質構的影響

2.3.2 對脫苦杏仁的感官評定 以表2為標準，分別對脫苦杏仁的色澤、表觀形狀、硬度、口味、黏性和脆性等進行感官評定。由圖3感官鑒評結果可以看出，超聲耦合pH為5的檸檬酸溶液脫苦后苦杏仁色澤最好，pH為6時苦杏仁的色澤最差；經pH為6、7的脫苦溶液脫苦后，苦杏仁表面有破損，表觀形態較差；經pH為4、5的脫苦溶液脫苦后，苦杏仁硬度適中；經pH為2的脫苦溶液脫苦后苦杏仁過軟。當pH為2、3的脫苦溶液處理后苦杏仁變酸，杏仁味弱，口感較差，導致脫苦后苦杏仁質地不酥脆。對于黏性而言，脫苦后苦杏仁黏性評分均高于原樣，可能是脫苦使苦杏仁中水分含量增多所致。經綜合評價，pH為5的檸檬酸水溶液耦合超聲脫苦后苦杏仁口感最好，pH為2時苦杏仁口感最差。

A：色澤 Color；B：表觀形狀 Surface；C：硬度 Hardness；D：口味 Flavor；E：脆性 Fragility；F：黏性 Stickiness；G：總分 Total score

2.3.3 對脫苦杏仁及脫苦溶液中部分理化指標的影響 由圖4-A可知，經過脫苦后杏仁中水分含量較原樣均有顯著增多，說明在脫苦過程中苦杏仁中自由水含量增多；而含水量的增加，使苦杏仁中的苦杏仁苷更易溶出，同時也會造成苦杏仁中營養物質例如蛋白質、還原糖等的流失。傳統脫苦過程中，除去水分外，苦杏仁的質量損失量在14%左右[27]。同時，了解水分含量的變化也為脫苦杏仁的后續加工如干制以及計算比較物質的干基含量等提供理論依據和基礎數據。β-葡萄糖苷酶是一種重要的苦杏仁苷酶，苦杏仁苷在該酶的作用下逐步降解，從而脫除苦味，因此，β-苦杏仁苷酶活力的大小直接影響苦杏仁的脫苦效率[28-32]。從圖4-B可以看出，與原樣相比，pH為4—6時，β-葡萄糖苷酶活力較高，pH為2時β-葡萄糖苷酶活力最低，不利于苦杏仁的脫苦。脫苦過程中，酶活力一方面受酸度的影響，另一方面也會受到超聲的影響[31-32]。從圖4-C可以看出，各脫苦溶液中均含有一定量的酚類物質，即苦杏仁在脫苦過程中受到酸和超聲復合作用會造成酚類物質的溶出，且pH為3時苦杏仁中酚類物質流失最多，pH為6時次之。但無論如何，超聲耦合酸溶液脫苦所造成的酚類物質的損失都低于傳統的脫苦方法[27]?？嘈尤手泻?5%—27%的蛋白質，可作為日常飲食中優質蛋白質的來源[26,33-34]。從圖4-D可以看出，脫苦液pH為2、3時，脫苦溶液中蛋白質含量較高；而pH為4—7時，蛋白質含量較低，說明超聲耦合pH為2和3的酸液脫苦時對杏仁中蛋白質影響最大，脫苦溶液中蛋白質含量較高，苦杏仁中蛋白質損失較嚴重，對杏仁品質影響也較大，但優于傳統脫苦效果[27]。上述結果與陳申如等[32]對魚肉蛋白質溶解性的研究基本一致。由圖4-E脫苦溶液中還原糖含量可以看出，隨著檸檬酸溶液pH的增加，脫苦液中還原糖的含量也呈不斷增加的趨勢，即苦杏仁中還原糖的損失在增加，且pH在5—7時，還原糖流失最嚴重?？扇苄怨绦挝镏改苋苡谒幕衔?，包括糖、酸、維生素、礦物質等，由圖4-F脫苦溶液中可溶性固形物的含量可看出，pH為2和3時，脫苦溶液中可溶性固形物含量較大，在pH為4—7時，可溶性固形物含量較低。與蛋白質等相關指標較為一致。

圖4 超聲耦合檸檬酸溶液對脫苦杏仁及脫苦溶劑中部分理化指標的影響

2.4 超聲耦合檸檬酸溶液脫苦后杏仁顏色及品質間的相關性分析

由表5可知，超聲耦合檸檬酸溶液脫苦后，脫苦杏仁及脫苦液中的18項理化指標間均呈現一定的相關性，部分理化指標間呈極顯著相關性（＜0.01），如*值與*值、*值，*與*值、附著性，硬度與黏聚性、膠著性、咀嚼性、回復性、苦杏仁中苦杏仁苷含量，附著性與膠著性等?？蛇M一步通過主成分分析研究各項理化指標與脫苦溶劑之間的關系，為科學合理選擇脫苦溶劑提供依據。

2.5 主成分分析

本試驗考察特征值λ＞1并綜合考慮方差貢獻率確定最優的主成分數。由表6可知，前3個因子構成的信息量為總信息量的86.59%，并且前3個因子的特征值均大于1，所以選用前3個因子代表18項指標的全部信息。第一因子方差貢獻率為47.35%，代表性指標（權重較大的指標）有*、*、*、脆性、附著性、膠著性、咀嚼性、酶活、蛋白質和可溶性固形物，體現脫苦杏仁的色值、質構及脫苦溶液的化學指標。第二因子方差貢獻率為25.34%，代表性指標有硬度、回復性、水分含量、苦杏仁中苦杏仁苷含量，體現脫苦杏仁的質構指標。第三因子方差貢獻率為13.89%，代表性指標有彈性、總酚含量，體現脫苦杏仁的質構指標及脫苦溶液的化學指標。

由圖5可知，6種不同pH檸檬酸溶液總體可分為3大類。pH為2和3的檸檬酸溶液可歸類為第一類；pH為4和5以及pH為6和7的溶液可分別歸為第二和三類。本分析檢測的16項指標，可全面評價超聲耦合不同pH檸檬酸溶液對脫苦杏仁品質的影響。

2.6 聚類分析

由圖6可看出，將18項理化指標進行聚類分析，可將6種不同pH的檸檬酸溶液分為3大類，該結果與主成分分析圖5結果基本吻合，都可將感官評價結果較好的pH為4和5的檸檬酸溶液分為一類；將感官評價結果較差的pH為2和3的檸檬酸溶液歸為一類；不同的是主成分分析圖5中將pH為6和7的檸檬酸溶液分為一類，而圖6中pH為6與pH為4和5歸到一起，pH為7單獨分為一類。通過因子得分圖和系統聚類發育樹可知，超聲耦合不同pH檸檬酸溶液脫苦對苦杏仁品質會產生一定影響。因此，苦杏仁脫苦時有必要對脫苦溶液進行選擇和優化。

圖5 因子得分圖

圖6 聚類分析圖

表5 理化指標間的相關性分析

*和**分別表示達0.05和0.01顯著水平

*and ** refer to the correlation coefficient significant at 0.05 and 0.01 levels, respectively

表6 理化指標的主成分分析結果

3 討論

苦杏仁脫苦是苦杏仁加工過程的一道必經工序，所用的脫苦溶液不僅會影響脫苦時間，還會對苦杏仁中的營養物質造成一定程度的損失。本試驗探究了超聲耦合不同酸度檸檬酸溶液對苦杏仁脫苦后18項理化指標的影響。本研究結果與傳統工業化熱水脫苦需7—8 h、苦杏仁重量降低14.5%相比[27]，超聲耦合檸檬酸溶液脫苦大大縮短了脫苦時間，且脫苦后杏仁重量僅降低約10.52%，主要是由于超聲波和檸檬酸pH的協同作用。一般來說，超聲波的機械和空化效應，會產生較大的剪切力和微泡增強表面浸蝕，從而有效打破邊界層、增加物質分子間的接觸和碰撞，從而加速苦杏仁苷的溶出或降解[35]。除此之外，超聲空化還會激活苦杏仁中的β-葡萄糖苷酶[31-32]，加速苦杏仁中苦杏仁苷的降解，降低其含量從而縮短脫苦時間；且檸檬酸溶液的pH為5左右時，也有利于苦杏仁苷的溶出或降解[28]，從而使苦杏仁在pH為4、5的酸溶液中所需脫苦時間進一步縮短。對于苦杏仁脫苦來說，主要是脫除一部分苦杏仁苷從而減小因其含量高而帶來的苦味和潛在毒性[3,6,36]；同時，殘留一定量的苦杏仁苷也有利于保留苦杏仁的藥用價值，且其含量均在安全食用范圍內[23]。因此，苦杏仁脫苦并不是苦杏仁苷含量越低越好，今后還可以針對苦杏仁苷進行定向脫苦控制方面的研究。

經不同pH的檸檬酸水溶液脫苦后苦杏仁的表觀特征變化不明顯，發現脫苦杏仁的亮度較高，且苦杏仁整體稍偏黃。脫苦后苦杏仁中水分含量及β-葡萄糖苷酶活研究發現，較原樣相比，脫苦杏仁中水分含量明顯增多，說明在脫苦過程中苦杏仁中自由水含量增加，使苦杏仁苷更易溶出，加快了苦杏仁的脫苦速率；同時，也會造成苦杏仁中其他營養物質例如蛋白質、還原糖等的流失。但這些流失明顯低于傳統脫苦過程中所造成的營養物質損失[27]。將苦杏仁脫苦所需時間結合β-葡萄糖苷酶活在脫苦杏仁中的變化可知，高酸環境抑制了苦杏仁中β-葡萄糖苷酶等物質的活性，使苦杏仁苷在極酸（pH 2）條件下降解速率降低，從而使脫苦所需時間變長，而在pH為4和5時，酶活較高，加快了苦杏仁苷的降解速率。周進等[37]對里氏木霉菌產β-葡萄糖苷酶的研究發現，pH為5時β-葡萄糖苷酶產量和活力分別提高1.8倍和2.5倍；FAN等[31]研究發現超聲可以使β-葡萄糖苷酶的活性提高34.67%。ZHANG等[32]研究發現超聲脫苦不會引起苦杏仁苷的異構化，表明超聲脫苦不會帶來因苦杏仁苷異構化而產生的潛在安全風險?？傮w而言，脫苦過程中酶活力的變化一方面來自酸度的影響，另一方面來自于超聲空化激活效應。

苦杏仁去毒脫苦的目的，不僅要使苦杏仁中的苦杏仁苷溶出或部分分解，還要使苦杏仁中的營養物質如蛋白質、糖類、總酚等物質盡可能少的溶出損失，從而最大限度保留苦杏仁的營養價值。本試驗結果表明，6種不同pH的檸檬酸脫苦溶液中均檢測到了總酚、蛋白質、還原糖、可溶性固形物。不同pH的檸檬酸脫苦溶液中均檢測出了較高含量的總酚，且在pH為3時最高。郭宏垚等[38]對花椒中多酚提取結果顯示pH為3時效果最好；賈仕杰等[39]對紅樹莓籽中活性物質提取時也發現pH為3時效果最佳。其原因可能是強酸性環境破壞了多酚與糖類、蛋白質、酯類等之間的化學鍵，從而使多酚被更多釋放出來；也可能是破壞了低聚/多聚酚類物質間的結合力，使單體多酚游離出來；或者強酸性環境使福林酚試劑與樣液間的顯色反應更劇烈、吸光度增大，最終使pH為3時多酚含量高于其他pH[35]。蛋白質在pH為2和3的檸檬酸水溶液中含量較大，說明這兩種脫苦溶液對苦杏仁中蛋白質的損失較大，而蛋白質是苦杏仁中重要的營養物質[26,33]，因此，要選擇對蛋白質損失較少的脫苦溶液?？扇苄怨绦挝锸前ㄈ苡谒奶?、酸等混合物，在pH為4—7的檸檬酸水溶液中，可溶性固形物含量較低，在pH為2和3時，可溶性固形物含量較高，可能原因是在該條件下苦杏仁中的總酚、蛋白質大量溶出。結合不同pH檸檬酸水溶液所需脫苦時間，可得出用pH為4或5的檸檬酸水溶液耦合超聲脫苦，不僅脫苦時間短且苦杏仁中營養物質損失少、口感也較好。

苦杏仁經不同pH檸檬酸水溶液耦合超聲脫苦后，其質構特性也會發生相應變化，進而直接影響著脫苦杏仁的口感及商品價值。通過對脫苦杏仁質構的研究發現，脫苦溶液對苦杏仁質構的影響主要體現在苦杏仁的硬度、脆性、膠著性、咀嚼性等方面，這與方媛等[40]對紅富士蘋果質構的研究結果基本一致。與此同時，通過對脫苦杏仁的色澤、表觀形狀、硬度、口味、黏性、脆性等6方面綜合感官評分表明，用pH為5的檸檬酸溶液耦合超聲脫苦所得脫苦杏仁感官評價得分最高。上述研究結果說明，不同pH檸檬酸水溶液耦合超聲脫苦后，脫苦杏仁的口感不僅發生了改變，而且這些改變可以從質構數據的變化得以確證。

主成分分析是指將數據降維，把多指標轉化為少數幾個綜合指標，其中每個主成分都能夠反映原始變量的大部分信息，且所含信息互不重復[41]。主成分分析用于多指標綜合評價的優點在于可消除評價指標間的相關影響，有助于更客觀地描述樣品的相對地位、保證客觀性。聚類分析可將研究對象關系接近的合并為一類，著重區分類別內和類別間元素的組成，明確分類界限，但不會對信息進行刪減、不會區分元素重要性，類別間重要性是等同的[42]。本研究借助于PCA和CA兩種分析方法均得出了較為一致的結果。當前苦杏仁的工業化脫苦主要是以熱水作為脫苦溶液，脫苦時間長、營養成分損失大、環境污染更嚴重[27]，而以含酸溶液并耦合超聲脫苦可以將脫苦時間大大縮短，且由于脫苦溫度較低因此能耗及營養成分損失更小，本研究從質構及其相關成分的關聯性方面探究了原因，優化了較好的條件，可以為苦杏仁的提質增效加工提供借鑒和指導。

4 結論

超聲耦合pH為5的檸檬酸水溶液對苦杏仁脫苦速度最快，僅需90 min；而且在該條件下脫苦所得苦杏仁的感官得分最高、口感也較好。同時，苦杏仁中蛋白質、還原糖、總酚等營養物質損失也較少，最大程度保留了苦杏仁原有的營養價值。超聲耦合酸液之所以能快速脫苦，一方面來自于超聲波的傳質作用加速了苦杏仁苷的遷移，另一方面與苦杏仁中β-葡萄糖苷酶的活力有關，在優化的酸度和超聲空化共同作用下極大提升了酶活性，最終加速了苦杏仁苷的降解進而脫苦。脫苦杏仁理化指標評價體系中，可用硬度代表黏聚性、膠著性、咀嚼性、回復性作為脫苦杏仁質構口感的測定指標，可用可溶性固形物含量代替蛋白質、還原糖測定脫苦溶液中化學指標。脫苦杏仁理化性質的評價指標可簡化為色值、硬度、脆性、附著性、彈性、可溶性固形物含量6項指標，這6項指標可以全面反映脫苦杏仁的理化性質。

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Effects of Different Citric Acid Solutions on the Quality of Apricot Kernels during Debitterizing Mediated by Ultrasound Irradiation

SHI FangFang, ZHANG QingAn

(College of Food Engineering and Nutritional Science, Shaanxi Normal University, Xi’an 710119)

【】In this paper, the effects of different pH values coupled with ultrasound irradiation on the color, texture and some physicochemical properties of the apricot kernels during debitterizing were investigated. Correlation analysis of all measured variables was conducted to simplify the evaluating indicators of the quality of debitterizing apricot kernels with different solvents. In addition, multivariate data analysis was applied to categorize the debitterizing solvents and provide the theoretical base for the selection of debitterizing solvents in the debitterizing processing of apricot kernels. 【】Determinations of the amygdalin, water content and beta-glucosidase activity of the apricot kernels, and the contents of total phenols, proteins, reducing sugars and soluble solids in the debitterizing solutions were conducted by the high performance liquid chromatography, spectrophotometer and abbe refractometer, etc, respectively. In addition, the texture and organoleptic properties of the debitterized apricot kernels were also investigated by the texture analyzer and sensory evaluation test, respectively. Finally, principal component analysis (PCA) and cluster analysis (CA) were applied to classify the six kinds of debitterizing solvents. 【】Compared with the untreated sample, the color, hardness, fracturability, chewiness, resilience, gumminess and sensory evaluation of the debitterized apricot kernels were significantly different after being debitterized by the six kinds of debitterizing solvents. In the meantime, the moisture content and the activity of beta-glucosidase of the apricot kernels increased significantly. Based on the comprehensive analysis of the physicochemical indicators, the debitterizing time was the shortest (only 90 min), and the loss of the nutrients in the apricot kernels was less than the other treated samples, when the pH of the debitterizing solution was at the value of 5. Correlation analysis showed a certain correlation among the indicators. The results of PCA and CA provided the same classification, and the six kinds of debitterizing solvents could be classified into three categories. Moreover, the effects of the different solutions on the apricot kernels in the same category were not significant. 【】 The citric acid solution with a pH of 5 could be used as the optimal solution to remove the bitterness of apricot kernels, which not only accelerated the bitterness of apricot kernels, but also reduced the loss of nutrients of apricot kernels. All these results could provide the support for the industrial rapid debitterizing of apricot kernels.

apricot kernel; debitterizing solvents; texture; sensory evaluation; principal component analysis; cluster analysis

10.3864/j.issn.0578-1752.2019.17.011

2018-12-29；

2019-07-19

國家自然科學基金青年基金（31101324）、陜西省重點研發計劃（2017NY-167，2018ZDXM-NY-086）、西安市科技局高校院所人才服務企業工程項目（2017071CG/RC034（SXSF003））

史芳芳，E-mail：13772427380@163.com。通信作者張清安，E-mail：qinganzhang@snnu.edu.cn

（責任編輯 趙伶俐）