F-12芳綸的不飽和聚酯樹脂表面改性研究

王翔華，成 玲，李美真

(1.天津工業大學 紡織科學與工程學院，天津 300387； 2.內蒙古工業大學 內蒙古 呼和浩特 010051)

F-12芳綸是一種新型的高性能芳綸纖維，其強度、模量分別是相同粗細鋼絲的5倍和3倍，質量僅約為同等鋼絲的1/5[1]，是理想的高性能輸送帶骨架層材料[2]。但由于F-12芳綸表面極性基團較少，以及分子中酰胺鍵位于苯環之間而存在空間位阻效應，不利于與樹脂以及RFL樹脂膠乳(即間苯二酚、甲醛與丁吡膠乳混合乳液樹脂)黏合[3-5]。 張淑慧等[6-7]采用聚合物涂層改性研究，結果表明，經涂層處理后，纖維表面不僅變得光滑，其原有的溝槽也被涂層液填滿，增加了纖維表面極性基團，有效改善了纖維的浸潤性。龍軍等[8-9]研究了MGC接枝偶聯劑對F-12芳綸表面改性的影響，研究表明，偶聯劑可以在樹脂基體和纖維之間形成一層界面，并通過界面的黏結作用可顯著提高復合材料的抽拔強力。

注：R可代表A1100的氨基、A174的乙烯基等基團。圖1 硅烷偶聯劑與F-12芳綸和聚酯樹脂反應機制

1 實驗部分

1.1 實驗材料及儀器

材料：F-12芳綸(中國航天科工六院46所)，線密度45 tex；不飽和聚酯樹脂(工業級，廣州興達成化工材料)；硅烷偶聯劑A1100、A174(工業級，佛山市道寧化工有限公司)；四氫呋喃(分析純，天津市北聯精細化學品有限公司)；冰醋酸、無水乙醇、甲醛(分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司)；燒堿(NaOH，化學純，天津致遠化學試劑有限公司)；間苯二酚、氨水(分析純，天津市北聯精細化學品開發有限公司)；丁吡膠乳(工業級，山東博萊特有限公司)；試樣尺寸為25 cm×5 cm。

儀器：CM3 600 A型小軋車，H-TS-Ⅲ型烘箱，日立HITAVI-S-4800型SEM掃描電鏡，IRAffinity-1型傅里葉紅外光譜儀(FTIR)，WDW-30型微機制萬能強力機。

1.2 實驗流程

F-12芳綸織物→無水乙醇預處理→稱量計算→配液浸樣→浸軋→焙烘反應→SEM掃描電鏡、紅外測試→浸漬RFL樹脂→抽拔、斷裂強力測試→確定最優工藝條件。

1.3 改性液與RFL樹脂溶液的配置

改性液配置：將四氫呋喃與純水按一定比例混合為溶劑，分別按5%、10%、15%、20%、25%(owf)的不飽和聚酯樹脂溶入溶劑，之后加入一定質量分數的偶聯劑，在室溫下均勻攪拌至溶解。

RFL樹脂溶液配置：首選稱取定量的 NaOH、間苯二酚、甲醛和軟水，依次加入到反應罐中，控制溫度在23～28 ℃等待5～6 h；然后稱取定量軟水、氨水和丁吡樹脂依次加入混合罐中反應；最后將2種溶液混合后，攪拌均勻。

1.4 改性后抽拔性能測試

參照GB/T 5886—1986《苧麻單纖維斷裂強度試驗方法》測試，在WDW-30型萬能強力機上對經過RFL處理的改性F-12芳綸織物，進行抽拔測試進行抽拔測試[17]；單纖維加持抽拔測試如圖2所示。測試中，將待測纖維束單獨挑出，上下端夾持距離均為20 cm，預抽拔拉伸速度為20 mm/min，抽拔拉伸速度為100 mm/min，選取10個不同的位置測試，記錄數據并取平均值。測試中上下端夾持距離20 cm，拉伸速度調為100 mm/min，選取10個不同的位置測試，記錄數據并取平均值。

圖2 單束纖維從多個交織黏結點處抽拔示意圖

1.5 改性后斷裂性能測試

參照GB/T 7689.5—2013《增強材料 機織物試驗方法 第5部分：玻璃纖維拉伸斷裂強力和斷裂伸長的測定》測試，用WDW-30萬能強力機，測試改性處理并浸RFL樹脂后織物的斷裂強力[18]。測試時，上下端夾持距離為20 cm，拉伸速度調為 500 mm/min，測試10組數據并記錄取平均值。

2 結果與討論

2.1 不飽和聚酯樹脂用量的確定

采用SEM掃描電鏡對原樣以及不同質量分數的不飽和聚酯樹脂改性處理的F-12芳綸試樣進行觀測，測試前取少量F-12芳綸制樣噴金，測試條件控制為恒溫20 ℃，放大2 000倍，加速電壓是 10 kV；其中不飽和聚酯樹脂分別采用5%、10%、15%、20%、25%(owf)5個梯度，硅烷偶聯劑A1100用量為2%(owf)進行改性，得到F-12芳綸表觀形貌[19]，不同質量分數的不飽合聚酯樹脂改性F-12芳綸的SEM照片見圖3。

圖3 不同質量分數的不飽和聚酯樹脂改性F-12芳綸的SEM照片

由圖3(a)可以看出，處理前的F-12芳綸單絲表面光潔，輪廓清晰,從圖3(b)和(c)可以看出，纖維表面部分區域出現了不完全包覆的膜狀物，但是并沒有形成均勻明顯的薄膜；圖3(d)中的纖維表面出現薄膜區域增加，且薄膜厚度增加，樹脂在局部堆積；由圖3(e)中用量為20%(owf)時，纖維表面形成了一層比較光滑干凈的均勻涂層，單絲表面無凹凸效果，纖維單絲之間無黏結；由圖3(f)為25%(owf)時，纖維表面成膜不均勻且有凹凸層效果，樹脂在纖維單絲大量黏結堆積。說明了隨著不飽和聚酯樹脂質量分數的增加，改性劑不飽和聚酯樹脂經偶聯劑開始逐漸包覆與纖維表面，當用量增加到一定數值后，多余的樹脂就會在纖維之間大量堆積。由此可見，當改性劑不飽和聚酯樹脂的用量為20%(owf)時，樹脂在纖維表面分布均勻且成膜最好。

2.2 硅烷偶聯劑用量的確定

2.2.1 A1100的用量分析

實驗過程中發現A1128、A187等硅烷偶聯劑成膜效果不理想，故只選用A1100和A174硅烷偶聯劑進行處理。通過SEM掃描電鏡測試，確立不飽和聚酯樹脂用量為20%(owf)，采用WDW-30型萬能強力機對未改性的原樣和經0.8%、1.2%、1.6%、2.0%、2.4%(owf)的A1100硅烷偶聯劑改性處理試樣進行抽拔強力和斷裂強力測試[20]。圖4為經A1100偶聯劑不同用量處理F-12芳綸的抽拔和斷裂力學性能曲線。

圖4 不同用量A1100偶聯劑處理對應F-12芳綸的力學性能

可以看出，經改性后，F-12芳綸織物的抽拔、斷裂強力曲線呈現較好的一致性，均先增加后趨于平緩；在A-1100用量為2.0%(owf)時，抽拔、斷裂強力分別取的最大值49.22和64.94 N，相對未改性原樣分別增加了29.15%與5.68%。這主要是因為隨著偶聯劑用量的增加，聚酯樹脂經偶聯劑在F-12芳綸表面結合量越多，使得RFL樹脂膠乳與F-12芳綸黏結越牢固，從而抽拔強力和斷裂強力增加，但當偶聯劑超過最佳用量2.0%(owf)時，聚酯樹脂與 F-12芳綸中羰基、羥基已完全發生共價鍵結合；過量的偶聯劑不利于增加纖維抽拔強力和斷裂強力，但會在一定程度上影響纖維的柔韌性和纖維的強力。綜上所述，硅烷偶聯劑A1100最佳用量為2.0%(owf)。

2.2.2 A174的用量分析

不飽和聚酯樹脂用量為20%(owf)，綜合A174偶聯劑性能與廠家建議分別設定質量分數為0.4%、0.6%、0.8%、1.0%和1.2%(owf)[21]。采用WDW-30型萬能強力機對未改性的原樣和經A174硅烷偶聯劑不同質量分數改性處理的試樣進行抽拔強力和斷裂強力測試[22]。圖5為經不同用量A174偶聯劑處理F-12芳綸的抽拔和斷裂力學性能曲線。

圖5 不同用量A174偶聯劑處理對應F-12芳綸的力學性能

可以看出，在A174用量為0.8%(owf)時，抽拔、斷裂強力分別取的最大值57.84和69.53 N，相對未改性原樣分別增加了51.65%與12.78%。從圖5原因同A1100用量優化。需要的注意的是，A1100與A174的極性和非極性基團的不同，引入的極性基團不同程度增加了纖維的浸潤性，有助于纖維之間的抱合力增加，纖維束絲強力增加。綜上，A174偶聯劑最佳用量為0.8%(owf)。

2.3 改性后傅里葉紅外波譜圖

F-12芳綸通過改性劑處理之后，纖維表面將會產生新的極性基團；采用IRAffinity-1型傅里葉紅外變換光譜儀，對原纖和具有代表性的改性試樣進行紅外測試，測試時控制分辨率≤0.02 cm-1，掃描50次，掃描范圍為4 000～750 cm-1，以便于從紅外光譜圖中基團振動與特征吸收光譜帶的對應關系推測纖維表面的分子結構。

圖6 F-12芳綸紅外波譜圖

3 結 論

①不飽和聚酯樹脂用量為20%(owf)，其于F-12芳綸表面所成薄膜光滑、均勻，單絲表面無凹凸效果，纖維與樹脂黏合應力分布均勻，纖維之間無黏結。

②通過抽拔強力和斷裂強力對硅烷偶聯劑用量分析，確定了聚酯樹脂+A1100和聚酯樹脂+A174最佳用量分別為2.0%(owf)與0.8%(owf)。測得最佳用量下的聚酯樹脂+A1100的抽拔強力為49.22 N，斷裂強力為64.94 N，相對未改性原樣分別增加了29.15%與5.68%；聚酯樹脂+A174的抽拔為57.84 N，斷裂強力為69.53 N，相對未改性原樣分別增加了51.65%與12.78%。

③通過傅里葉紅外波譜觀測分析，纖維經聚酯樹脂改性后，—OH、—NH2等極性基團數量也明顯增加；同時，A174改性效果優于A1100，這與抽拔強力和斷裂強力測試相符合。