柴達木鹽湖化工產業關鍵技術研究

李積升 ，魏 明

（1.中國科學院青海鹽湖研究所，中國科學院鹽湖資源綜合高效利用重點實驗室，青海西寧810008；2.青海中科鹽湖科技創新有限公司）

中國鹽湖開發整體規劃的系統性還很不完善，鹽湖礦產資源的開發比較粗放、產品單一，不僅造成了資源的浪費，而且生態環境破壞嚴重。通過實施循環經濟發展戰略［1］，使鹽湖化工產業群的建設得到迅速發展，傳統的鹽湖資源開發向新材料產業過渡，展現了鹽湖特色循環經濟的發展方向和態勢。隨著鹽湖資源開發在廣度和深度上的不斷推進，柴達木地區發展鹽湖化工循環經濟產業的技術瓶頸日漸突顯。根據國家戰略需求和對青海省循環經濟發展關鍵技術的研究，結合柴達木循環經濟試驗區實施方案，總結出柴達木地區鹽湖資源必須走資源科學規劃、平衡開發、循環利用的可持續發展之路［2］；應將創新的關鍵技術與鹽湖化工企業生產相結合，立足于應用基礎研究，以攻克和創新鹽湖資源綜合利用技術為目標。柴達木地區鹽湖化工產業發展目標：積極推進鹽湖資源的綜合開發利用，采用先進而成熟的生產工藝，加強低品位固體鉀鹽勘查和開發利用的關鍵技術［3］；加強鹽湖鋰資源開發技術的提升［4］及其新技術的開發，以及鹽湖鎂產業化開發中技術瓶頸的突破與新產品開發技術［5］；大力開發鎂［6］、鋰［7］、鉀、硼等［8］元素為主的高新技術產品。

1 鹽湖化工產業鏈分析

圖1為柴達木地區鹽湖化工產業鏈示意圖。為發展柴達木地區鹽湖化工的循環經濟，實現鹽湖資源的綜合利用，需要解決以下幾方面的關鍵技術問題：1）鹽湖難開采低品位固體鉀礦溶解開采技術；2）固體鉀礦固-液轉化技術；3）鹽湖鹵水補采平衡關鍵技術；4）鎂資源高效利用延伸技術；5）鹽湖稀散元素銣、銫、溴、碘的分離提取技術；6）鹽湖硼資源分離提取技術；7）鹽湖鎂、鋰高效分離技術；8）鹽湖鋰資源開發及其深加工技術以及鋰同位素的分離技術。

圖1 柴達木地區鹽湖化工產業鏈示意圖

2 鹽湖化工產業鏈關鍵技術分析

2.1 固體鉀礦浸泡式溶解轉化技術

對鹽湖晶間鹵水進行大面積范圍內的長期動態觀測與固-液體礦轉化研究，將低品位的固體鉀資源轉化為易開采的液體鉀資源，可為鹽湖資源的可持續開發提供保障。研究開發低品位難利用固體鉀礦［w（KCl）≤6%］資源的開發利用關鍵技術，盤活一部分低品位難利用固體鉀礦資源，建成示范工程，并在柴達木盆地同類鹽湖鉀資源開發利用過程中推廣，可提高對鹽湖鉀資源的開發利用水平。

察爾汗鹽湖是中國最大的第四紀內陸鉀鹽礦床，固-液鉀鹽礦并存，其中固體鉀鹽資源（2.52億t）約占鉀鹽［9］資源總量的23%以上，但因礦層薄、品位低（KCl質量分數為2%～6%）而難于單獨開采。按最新國家固體鉀鹽勘探規范要求，固體鉀鹽礦床最低工業品位（KCl質量分數）要達到8%，最小開采厚度要達到0.5 m以上，顯然察爾汗鹽湖幾乎所有的固體鉀鹽都不能算為可經濟利用的鉀鹽礦床。因此，低品位固體鉀礦中鉀的固-液轉化技術以及轉化過程的驗證研究是低品位固體鉀礦有效利用過程中亟待解決的關鍵技術問題。察爾汗鹽湖低品位固體鉀礦要實現鉀的固-液轉化需要解決的關鍵技術問題：1）低品位鉀鹽礦區鉀含量探測及鉀鹽礦物組成研究；2）礦區溶礦溶劑的配制及水文地質參數測定實驗研究；3）野外低品位鉀鹽礦溶礦過程的地球物理監測與研究；4）低品位鉀鹽礦區注抽水實驗的液-液對比研究；5）低品位鉀鹽礦固-固對比研究。

2.2 固體鉀礦固-液轉化技術

察爾汗鹽湖是中國最大的鉀肥生產基地。地質勘查表明，察爾汗鹽湖固體鉀鹽主要分布于淺層的含鹽系地層中，目前固體鉀鹽資源儲量為2.52億t，約占鉀鹽資源總量的23%以上，是比較重要的鉀鹽資源，但是至今都未很好地開采利用。因此，低品位固體鉀礦的固-液轉化、溶解和開采利用是鹽湖企業目前面臨的重要問題。需要解決的關鍵技術問題：1）低品位固體鉀礦富集區的固-液轉化；2）低品位固體鉀礦溶解轉化的動態監測。

2.3 鹽湖鹵水補采平衡

察爾汗鹽湖沉積了中國最大的液體鉀鎂鹽礦床，是中國重要的鉀肥生產基地。隨著不斷增加的鉀肥需求和大量淺層鹵水的開采，察爾汗鹽湖不同區段淺層鹵水水位均呈現持續下降，淺層鹽層中夾雜的浸染狀鉀石鹽或光鹵石懸空。若引入大量淡水溶礦，雖然會溶解鹽層中賦存的固體鉀鹽，但也會引起鹽層中晶間鹵水的化學品位下降，從而影響鹽田曬礦和鉀肥的生產量；若引入少量淡水溶礦，將達不到鹽層中固體鉀鹽溶解的效果。因此，補采平衡是影響鹽湖固體鉀鹽固-液轉化和可持續開采利用的重要問題。另外，隨著淺層鹵水水位的下降和資源量的枯竭，深層鹵水資源是重要的后續資源。深層鹵水雖然賦存地質條件復雜、鹵水分布不均勻、富水性差，但其是鹽湖企業今后重點關注的可持續資源。地質勘查表明，深部鹽層孔隙度雖小，但含水層厚度較大，氯化鉀含量已達到工業開采品位，是未來鉀肥生產的重要保證。因此，察爾汗鹽湖補采平衡和深層鹵水的研究，可為鹽湖企業可持續開采地下鹵水和生產鉀肥提供理論和技術保障。需要解決的關鍵技術問題：1）鹵水動態變化監測模擬與鉀資源預測；2）深層鹵水資源探測的地球物理新技術；3）深層鹵水的賦存及開采條件。

2.4 鹽湖鎂資源開發及深加工技術

青海鹽湖鎂資源的開發已經展開，但是還沒有形成規模，目前生產的產品主要有六水氯化鎂、硫酸鉀鎂肥和氫氧化鎂等初級產品。“十三五”期間，仍要繼續重點研究脫水氯化鎂生產技術和無水氯化鎂電解生產金屬鎂技術，實現直接由水氯鎂石生產金屬鎂的工藝突破；利用鹽湖鹵水開發出高效的氫氧化鎂阻燃劑。另外，中國在鎂砂方面的生產技術較為落后，主要由礦石煅燒制得，產品為低品位的鎂砂，因此應優化出高純鎂砂產業化［10-11］的生產方法。以下是鹽湖鎂資源開發和深加工技術需要解決的關鍵技術問題。

1）鹽湖水氯鎂石直接熱解熔融制備高純鎂砂的基礎研究。針對中國鹽湖及鹽類資源開發利用過程中產生的大量水氯鎂石資源浪費、冶金鎂砂生產中大量CO2排放以及產品質量低下等問題，開展水氯鎂石直接熱解高溫熔融制備高純鎂砂的基礎和工程化技術研究，實現鎂資源的高效綜合利用、污染物無害化循環使用，達到節能減排和降耗的目的。

2）金屬鎂電解高效節能技術與裝置開發。①研究水氯鎂石凈化、脫水技術與裝置，有效脫除硫、硼、鐵等對熔鹽電解有害的雜質元素，獲得滿足電解要求的高純度無水氯化鎂生產技術與裝置；②研究鎂電解專用大尺寸、低電阻、長壽命石墨陽極配方與制備技術［12］，開展以石墨化催化為核心的高品質陽極石墨制備理論基礎研究，獲得具有自主知識產權的低電阻石墨制備技術，建立完整的具有工業化規模的鎂電解陽極石墨制備技術與裝置；③開展以鹽湖水氯鎂石為原料的高純鎂砂制備技術與裝置研究，獲得高效率、低能耗、短流程的高純、高密度電熔鎂砂制備技術與裝備，為鎂電解槽提供優質的長壽命耐腐蝕的耐火材料，大幅度提高鎂電解槽壽命。

3）鹽湖水氯鎂石制備高純超細氧化鎂納米粒子。高純氧化鎂用途廣泛和附加值高，是制備系列特種氧化鎂的中間體，研究開發低成本生產工藝備受人們關注。以鹽湖提鉀后的水氯鎂石為原料，采用均相沉淀法首先制備高品質的超細堿式碳酸鎂粉體，然后再通過煅燒法將堿式碳酸鎂轉變成高純、超細氧化鎂納米粉體。通過研究原料配比、陳化時間、反應溫度、干燥時間等關鍵工藝條件對均相沉淀法制備堿式碳酸鎂的影響進行制備條件優化。

2.5 鹽湖稀有元素分離提取工藝技術

受重鉀鋰輕綜合利用和重眼前經濟效益的影響，銣、銫［13］這類高價值稀散元素資源的利用，尚未引起相關企業和政府部門的足夠重視，這一領域的研究開發工作也非常有限。因此，加快進行銣、銫、溴、碘等稀散的礦產資源的地球化學行為及開發利用技術研究［14］，是鹽湖多元素綜合利用研究的主攻方向。

鹵水提取鋰、銣等［15］資源的過程復雜（如：銣主要以伴生礦存在，常與其他堿金屬元素共生，增加了提取難度），往往造成資源開發的經濟性較低。只有通過完善工藝技術，提高資源利用的經濟性，實現鋰、硼等資源的協同利用，才能真正實現青海鹽湖資源多元素的深度綜合開發利用。銣、銫等［16］高價值稀散元素高效分離提取技術需要進行中試研究。

2.6 鹽湖硼資源分離提取技術

硼及其化合物在許多行業有著極為廣泛的用途。目前鹽湖硼礦資源開發主要集中在大柴旦湖，但僅開采湖底固體硼礦生產硼化合物初級產品——硼酸和硼土礦。經過50多年的開采，現已面臨礦源不足的問題，亟需開發出低品位固體硼礦開采的工藝技術。需要解決的關鍵技術問題：1）鹵水中硼的存在對其他元素分離提取的影響；2）富硼鹽湖鹵水綜合利用不同階段鹵水中硼結構轉化與含硼鹵水中不同種類硼的鹽礦物析出過程控制；3）鹽湖沉積固體硼礦高值化利用過程關鍵技術。

2.7 鹽湖鋰資源開發及深加工技術

1）吸附法提鋰主體設備吸附塔結構的設計優化。青海鹽湖集團佛照藍科鋰業股份有限公司采用吸附法鹵水提鋰技術生產高純碳酸鋰，其主體設備——吸附塔存在塔效率低等問題，成為制約產品碳酸鋰產率提高的主要因素之一。鑒于塔效率有很大的提升空間，研究吸附塔結構對吸附過程的影響機理，分析影響塔效率的主要因素；研究氯化鋰含量和塔結構對吸附塔效率的影響，根據氯化鋰含量對塔結構進行調整和優化設計，通過結構調整和優化，達到塔效率顯著提高的目的，最終提高產品碳酸鋰的產率。

2）萃取法提鋰耐腐蝕主體設備需求。對整套萃取工藝技術工程化研究不夠充分，設備選型欠合理。國產離心機技術需提高，最大問題是腐蝕性，還有離心機同心同軸轉動、過飽和鹵水易結鹽、上下受力不均勻、設備松動、關鍵部件為純鈦、不耐酸等。萃取法提鋰后鹽酸尾液回收利用的工藝開發，以及環保問題的解決。沉淀碳酸鋰后的沉鋰母液［17］仍含有1.5～2.0 g/L 的 Li+和 40～60 g/L 的 Na+，該母液為堿性碳酸鹽及氯化物體系，鋰回收難度大、能耗高，直接排放又導致資源的極大浪費。

3）電滲析膜法提鋰耐腐蝕主體設備需求。電滲析法提鋰工藝已經比較成熟，需要解決的技術問題較少，主要關注以下幾方面的技術需求：①碳酸鋰中Ca2+、Mg2+、Na+、Cl-含量的高低對電池級碳酸鋰性能的影響及除雜工藝的開發；②將國產膜應用于鹽湖企業，同時降低國產膜的成本，需求膜生產企業與鹽湖企業合作；③解決高鎂鋰比鹽湖鹵水鎂鋰分離步驟中鋰收率較低的問題，一次鋰收率提高到90%以上。

4）煅燒浸取法提鋰耐腐蝕設備需求。該技術以含鋰水氯鎂石和鹵水為原料，蒸發去除水，得到含鋰四水氯化鎂，采用噴霧干燥、煅燒得到含鋰氧化鎂，加水洗滌，浸取鋰，最后加入純堿沉淀出碳酸鋰。該工藝的關鍵技術需求在于蒸發水量大、工藝程序多、能耗高、煅燒過程中有大量的氯化氫氣體產生對設備腐蝕嚴重，對周邊環境影響大。

2.8 鋰同位素的分離技術

鋰在自然界中存在兩種穩定的同位素6Li和7Li，其豐度［18］分別為 7.53%和 92.47%，這兩種鋰同位素具有不同的核性質，但在核能工業中都起著重要作用。鋰雖是金屬元素中最輕的一個，且6Li和7Li間相對質量差較大，但分離卻較困難。主要原因：第一，鋰有機化合物或絡合物數目較少，6Li和7Li僅僅相差一個中子的原因使得鋰同位素分離難度極大［19］；第二，鋰只有零價和正一價兩個價態，利用變價來提高單級分離系數的適用性較小；第三，Li＋具有很高的水合能，利用異相間水合數的差別來增加同位素效應較困難。鋰同位素分離常見的方法［20］有鋰汞齊法、萃取法、離子交換色層法、分級結晶和分級沉淀法、分子蒸餾法、熔鹽電解法、激光法、電磁法等。目前用于工業生產6Li的方法只有鋰汞齊法，但該法需大量使用金屬汞，受汞量不足的限制而難以大規模提高生產能力。萃取法是目前最有前景的方法之一，由于鋰離子有很大的水合自由能，它與普通有機溶劑的絡合作用很弱。冠醚對鋰同位素有良好的分離效應，離子液體的使用可使冠醚體系的萃取分離效率提高。以特殊冠醚作為萃取劑，以離子液體作為稀釋劑和協萃劑，該體系可有效分離6Li和7Li。鋰同位素分離產業化關鍵技術問題：1）萃取效率低，目前較好的體系分離系數最好也只有1.04，萃取法分離鋰同位素達到可使用的豐度需要經過幾百級甚至上千級；2）受雜質影響，萃取過程容易形成三相；3）萃取劑即有機溶劑在多級過程中的溶損量大。

3 結論

在柴達木地區鹽湖化工產業是特色優勢支柱產業，特點是資源富集、開發規模、綜合利用達到國際先進水平。在鹽湖提取鉀方面，擁有世界領先的自主知識產權，同時也需要擴大固體鉀礦溶解開采關鍵技術的研發；在鹽湖提鋰方面，成功自主研發了高鎂鋰比提鋰技術；在鎂資源高效綜合開發利用方面，重點突破了鹽湖鎂鹽脫水和提鎂全套技術，成功突破了氫氧化鎂生產技術；鹽湖鉀、鎂、鋰、硼等資源及其下游精深產品開發形成了合理的生產規模，關鍵領域科技攻關取得重大突破，科技支撐和自主創新能力顯著增強，循環經濟效益逐步顯現。但是，還應逐步壯大硼化工產業，加快發展鍶鹽產業，不斷延伸產業鏈；應加大對銣、銫等元素開發利用的研發力度，以及對油田水、水溶氣的勘探和開發利用，促進早日形成產業規模。

鹽湖資源開發必須走科學規劃、平衡開發、循環利用的可持續發展之路，將創新的關鍵技術與鹽湖化工企業生產相結合，以攻克和創新鹽湖資源綜合利用技術為目標，與礦產資源開發、新材料生產相聯系，完善青海省循環經濟工業鏈，促進青海省經濟健康、快速發展。應進一步鞏固和增強柴達木地區鹽湖化工產業優勢地位，全面構建起結構合理、優勢突出、集約利用、鏈條完整的現代鹽湖化工產業體系，使其發展水平和創新能力達到國際先進水平，建成在全球有影響力的鹽湖化工生產基地。