飼料級堿式氯化銅性質特征分析研究

程龍軍，李 鈞，溫炎燊，陳昌銘，安曉英，弓創周

（1.深圳市深投環保科技有限公司，廣東深圳518049；2.中海油天津化工研究設計院有限公司）

堿式氯化銅又名三堿基氯化銅，分子式為Cu2（OH）3Cl，相對分子質量為 213.55，性狀為綠色結晶或結晶性粉末，2003年國家農業部批準堿式氯化銅作為新型銅源飼料添加劑［1-2］。堿式氯化銅與硫酸銅相比，具有生物利用率高、不破壞飼料中的維生素和油脂、水溶性極低、不腐蝕生產設備及粒徑適宜等特點，并且銅含量較高，添加量少，飼料添加安全性高，利于飼料的加工、運輸和貯存，且經濟效益良好。由于涉及食品安全問題，對產品純度的要求也越來越高。筆者以深圳市深投環保科技有限公司（以下簡稱深投環保科技）自主研發的飼料級堿式氯化銅（以下簡稱堿銅）多晶及單晶作為研究對象，采用金相顯微鏡、化學分析法、XRD、DSC和TGA對其顯微形態、純度、晶體特征和熱分解機理進行研究，通過對熱分解方程式的分析探討其熱分解機理，為飼料級堿銅的鑒別、合成和應用研究提供理論基礎。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器

TGA-50型熱重分析儀；DSC-60型差示掃描量熱儀；D/max 2500v/pc型X射線衍射儀；DM2500M型金相顯微鏡；916 Ti-Touch型電位滴定儀；SXZ-5-12型箱式電阻爐。

1.2 實驗過程

1）顯微形態分析。用金相顯微鏡在100、200、500倍下對結晶形態完整的堿銅進行多晶聚集體形態、單晶形態觀察。

2）純度分析。用碘量法測定銅含量，與理論值比較得出晶體純度。

3）XRD分析。用X射線衍射儀考察結晶形態完整的堿銅及其煅燒后產物的XRD譜圖，并與標準譜圖進行匹配分析。

4）DSC分析。用差熱分析考察結晶形態完整的堿銅在受熱過程中的熱量吸收情況。差熱分析條件：采用鋁質坩堝，取樣量為5～8 mg，從室溫升溫至600℃，升溫速率控制在15℃/min，樣品在受熱過程中采用高純氮氣保護，氮氣流速控制在50 mL/min。

5）TG分析。用熱重分析考察結晶形態完整的堿銅在受熱過程中的質量損失情況。熱重分析條件：采用鋁質坩堝，取樣量為5～8 mg，從室溫升溫至600℃，升溫速率控制在15℃/min，樣品在受熱過程中采用高純氮氣保護，氮氣流速控制在20 mL/min。

2 結果與討論

2.1 顯微特征及純度分析

圖1為深投環保科技采用優化條件合成的結晶形態完整的堿銅顯微鏡照片。從圖1a看出，樣品形貌呈現球狀且表面不平整不連續，直徑為50～200μm；球狀晶體由很多單晶堆積而成，在其表面能看到單晶的棱角和側面等。單晶的棱角和側面完整清晰，說明在晶體生產過程中由于保持了良好的晶體生長條件，產品結晶形態完整。圖1b、c、d為堿銅單晶顯微鏡照片。圖1b為單晶的底面，呈對稱六邊形，有2條長邊和4條短邊，每條邊都與對邊平行，2條長邊長度約為75μm，4條短邊長度約為26μm，兩個長邊之間距離約為 40μm，兩短邊之間夾角約為96°，長邊與短邊之間夾角約為132°。圖1c為單晶的一個側面，呈長方形，邊長分別約為75μm和40μm。圖1d為單晶另一個側面，呈長方形，邊長分別約為 26μm 和 40μm；棱柱高度約為 40μm。單晶六邊形邊長和棱長會有不同，但其具有以下幾點共性：外形呈直六棱柱狀，具有良好的對稱性，6個側面為長方形，底面為對稱六邊形，六邊形有2個96°內角和4個132°內角。

圖1 深投環保科技制備的堿銅樣品顯微鏡照片

用碘量法分析堿銅樣品：銅質量分數為59.4%，純度為99.8%。GB/T 21696—2008《飼料添加劑堿式氯化銅》指標：銅質量分數≥58.12%，純度≥98%。堿銅樣品的分析結果遠高于國家標準的要求。

2.2 X射線衍射分析

圖2為堿銅樣品以及氮氣環境下分別在350℃和500℃熱分解60 min樣品（a、b樣品）XRD譜圖。a、b樣品制備方法見2.3.3節。由圖2看出，堿銅樣品與卡片 85-1713＞Botallackite-Cu2（OH）3Cl（CSD#70101）有良好的匹配。

圖 2 堿銅樣品以及a、b樣品XRD譜圖

2.3 熱分解機理討論

2.3.1 DSC分析

圖3為堿銅樣品DSC曲線。從圖3看出，從室溫升溫到600℃過程中，有兩個明顯的吸熱峰出現。其中1號峰在265～322℃，峰尖對應溫度為297℃，熱量吸收336.97J/g；2號峰在387～472℃，峰尖對應溫度為449℃，熱量吸收194.59J/g。說明在265～322℃和387～472℃堿銅發生了明顯的化學反應或變化。

圖3 堿銅樣品DSC曲線

2.3.2 TGA分析

圖4為堿銅樣品TG-DTG曲線。從DTG曲線看出，從室溫升溫到600℃過程中，有兩個明顯的加速質量損失過程，質量損失率可以通過儀器軟件計算。其中1號峰尖對應溫度為320℃，質量損失13.0%；2號峰尖對應溫度為460℃，溫度達到600℃時總質量損失為31.6%。分析結果也表明，從室溫升溫到600℃過程中樣品發生了兩次明顯的反應或變化，與DSC分析結論一致。由于TG分析為非接觸性加熱，樣品溫度會滯后于加熱溫度，所以樣品發生反應或變化的溫度范圍以DSC的溫度范圍為準。

圖4 堿銅樣品TG-DTG曲線

2.3.3 熱分解機理探討

堿銅在不同環境下受熱發生的反應可能會不同，本文DSC和TG分析是在氮氣保護條件下進行的。為了解這兩次反應或變化的具體原因進行了以下實驗：稱取兩份適量堿銅樣品于陶瓷舟中，將陶瓷舟置于管式電阻爐中，在氮氣保護下升溫至350℃并保持60 min，取出其中一個樣品記為a樣品；繼續升溫至500℃并保持60 min，冷卻后取出另外一個樣品記為b樣品。在升溫過程中，出氣通入KI和淀粉的混合溶液［3］中，考察廢氣是否有氯氣產生。在升溫過程中發現，當溫度達到約400℃時，KI和淀粉的混合溶液開始變藍，說明這時分解產物中有氯氣存在。用XRD分析a樣品和b樣品（見圖 2）表明：a 樣品與卡片 72-0629＞Tenorite-CuO（CSD#16025）和 70-0446＞Melanothallite，syn-Cu2Cl2O（CSD#1055）有良好的匹配，其中syn-Cu2Cl2O為CuO和CuCl的混合物；b樣品與卡片72-0629＞Tenorite-CuO（CSD#16025）和 82-2114＞Nantokite，syn-CuCl（CSD#78270）有良好的匹配。所以a樣品主要成分為CuO和CuCl2，b樣品主要成分為CuO和CuCl。

根據熱分解產物分析結果得出堿銅在氮氣環境中受熱發生的反應：1）265～322℃，樣品發生羥基脫水反應 2Cu2Cl（OH）3→3CuO+CuCl2+3H2O；2）387～472℃，CuCl2發生氧化還原反應2CuCl2→2CuCl+Cl2。綜上所述，堿銅在氮氣環境中熱分解反應方程式為 4Cu2（OH）3Cl→6CuO+2CuCl+Cl2+6H2O。

3 結論

采用化學分析、顯微鏡、XRD、DSC和TGA對結晶形態完整的晶胞發育完善的飼料級堿銅的顯微形態、純度、晶體特征和熱穩定性進行了研究，為飼料級堿銅的鑒別、合成和應用提供了理論基礎。結晶是一個純化過程，采用優化的結晶堿銅合成條件，合成的結晶形態完整的晶胞發育完善的飼料級堿銅產品，其銅質量分數達到59.4%、純度達到99.8%。堿銅的顯微鏡形態顯示為球狀多晶聚集體，單晶呈直六棱柱狀。堿銅樣品的XRD譜圖與卡片85-1713＞Botallackite-Cu2（OH）3Cl（CSD#70101）有較好的匹配。在氮氣環境下，從室溫升溫到600℃的過程中，DSC有兩個吸熱峰出現，第一個峰在265～322℃，第二個峰在387～472℃。DTG同樣也有兩個對應的峰，表明晶體熱穩定性較好，高于265℃時才發生脫水反應。堿銅的熱解反應總方程式為4Cu2（OH）3Cl→6CuO+2CuCl+Cl2+6H2O。