原位中和法脫除錳冶金浸出液中鐵鋁新過程研究

張賀杰 ，李 平 ，陳 欣 ，王宏巖 ，鄭詩禮 ，張 懿

（1.北京科技大學冶金與生態工程學院，北京100083；2.中國科學院過程工程研究所，濕法冶金清潔生產技術國家工程實驗室）

中國是全球最大電解金屬錳生產國、消費國和出口國［1］。錳工業生產中廣泛采用錳礦焙燒浸出、凈化除雜、電解制錳等工序［2-4］。錳礦中主金屬Mn、雜質 Fe、Al以及重金屬雜質 Cu、Co、Ni、Zn、Cd 等同時溶出得到MnSO4浸出液，浸出液中雜質經氧化中和除鐵鋁、硫化法除重金屬、結晶除鈣鎂等得到MnSO4凈化液，經電解獲得金屬錳［5-7］。在氧化中和除鐵鋁過程中，一般采用空氣或氧化劑（MnO2等）將MnSO4浸出液中Fe2+氧化成Fe3+，進一步調整pH至6～7，中和 Fe3+、Al3+生成 Fe（OH）3、Al（OH）3沉淀除去［8-9］。 氧化中和法具有簡便易行、操作方便、鐵鋁雜質脫除徹底等特點，但是生成的 Fe（OH）3、Al（OH）3沉淀成膠趨勢明顯，不但難過濾，還夾帶一定量 Mn2+［10-11］。為解決難過濾問題，部分企業在氧化中和除Fe、Al后，將生成的 Fe（OH）3和 Al（OH）3與脈石等不溶礦渣一起過濾除去。但是，上述做法并沒有解決錳收率低的問題［12-13］。部分企業采用水洗工藝降低渣中Mn含量，但是難以實現錳生產系統的水平衡。隨著環保要求越來越嚴格，現行生產方法所得渣中Mn含量高的情況亟待解決。筆者原創性改進MnSO4浸出液氧化中和除Fe、Al過程的中和沉淀方法，構建了一套包含控制MnSO4浸出液中Al、Fe成核和長大過程的原位中和沉淀體系，在前期鉻鹽行業成功應用基礎上［14］，擬將 MnSO4浸出液中 Al、Fe 雜質由現行方法中的 Al（OH）3、Fe（OH）3直接轉變成γ-AlOOH、α-FeOOH，達到降低錳損失、提高過濾性能的目的，解決了錳行業中和除鐵鋁過程的共性問題。

1 實驗部分

1.1 實驗方法

為確定降低錳損失、提高渣過濾性能的效果，以MnSO4浸出液［ρ（MnSO4）=20 g/L］為原料，依據研究目的的不同分別加入 Al2（SO4）3［ρ（Al）=3.5 g/L］配制MnSO4-Al2（SO4）3浸出溶液，加入 Al2（SO4）3［ρ（Al）=1 g/L］和 FeSO4［ρ（Fe）=2.5 g/L］配制 MnSO4-Al2（SO4）3-FeSO4浸出溶液。上述浸出溶液在氧化中和過程中首先加入過量H2O2將溶液中的Fe2+氧化成 Fe3+，形成 MnSO4-Al2（SO4）3-Fe2（SO4）3浸出溶液。以該浸出溶液為研究對象，模擬現行中和沉淀法加入堿性物質NaOH/NH3/CaO調整pH，得到沉淀物；采用原位中和沉淀法加入同樣的堿性物質作為對照。待反應結束后測定浸出液中Mn、Fe、Al含量以及固體濾餅（渣）中元素的含量。在中和過程中，考察了溫度、時間、pH等因素對渣中Mn含量的影響。

在渣的過濾性能研究方面，控制過濾器材為溶劑過濾器和循環水式多用真空泵，濾膜的孔徑為0.45μm，并設定相似的真空度確保相同的抽濾壓力，同時控制相同的模擬MnSO4浸出溶液體積和Fe、Al含量以確保可靠性。在具體實驗過程中，將中和后得到的料漿倒入過濾器中，待沉淀物全部沉淀到溶劑過濾器底部形成濾餅之后，加水至200 mL位置并開始計時，待過濾器中的水位降低到150 mL刻度時停止計時，通過比較過濾50 mL水所需的時間判斷產物過濾性能的優劣。

為考察錳浸出液單純除Al時的錳損失率以及渣的過濾性能，分別取 200 mL MnSO4-Al2（SO4）3浸出液放到兩個500 mL燒杯中，然后將這兩個燒杯分別放到現行中和沉淀體系和原位中和沉淀體系中，在相同的溫度下將0.5 mol/L的NaOH溶液用蠕動泵以2 mL/min的速度分別滴加到兩種體系的MnSO4-Al2（SO4）3浸出液中，待 pH 穩定在相同值之后，將得到的料漿倒入溶劑過濾器中在相同的抽濾壓力下過濾，觀察不同體系下過濾相同體積溶液消耗的時間。同時檢測不同體系中Mn的損失情況。

1.2 分析檢測

采用ICP-6300型電感耦合等離子體發射光譜儀測定浸出液中Mn、Fe、Al及固體濾餅（渣）中的元素含量；采用D/Max-3B型X射線衍射儀（XRD）和Tensor 27型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）測定固體濾餅的物相。

圖1 兩種方法除鋁pH、溫度對渣中Mn含量的影響

2 結果與討論

2.1 模擬實驗Mn損失率

2.1.1 兩種方法除Al時的Mn損失率

為考察MnSO4浸出液中Al脫除情況，在MnSO4浸出液中加入 Al2（SO4）3［ρ（Al）=3.5 g/L］，控制 pH 為2 左右，中和劑采用 NaOH/NH3·H2O/CaCO3，分別采用原位中和沉淀法和現行中和沉淀法，在固定中和時間為30 min條件下考察了pH、溫度對渣中Mn含量和浸出液中Al殘留量的影響，結果見圖1、圖2。由圖2可知，無論是原位中和沉淀還是現行中和沉淀，在pH為5時，在高于40℃后，MnSO4浸出液中Al質量濃度均小于1 mg/L；在pH為6時，在不同溫度下MnSO4浸出液中Al質量濃度均小于＜0.2 mg/L。這表明，現行中和沉淀法和原位中和沉淀法均可實現MnSO4浸出液中Fe、Al深度脫除。在Mn損失率方面，渣中Mn含量隨著溫度的升高而升高，但是原位中和沉淀法Mn損失率遠小于現行中和沉淀法Mn損失率。例如在pH為5條件下，現行中和沉淀法所得渣中平均Mn質量分數約為1.3%，原位中和沉淀法所得渣中平均Mn質量分數約為0.5%。在更接近于工業運行條件的pH為6條件下，現行中和沉淀法所得渣中平均Mn質量分數約為3.0%，原位中和沉淀法所得渣中平均Mn質量分數約為0.7%。由此可見，就MnSO4浸出液中和脫鋁過程而言，原位中和沉淀法能有效降低渣中Mn含量，減少Mn損失。

圖3為原位中和沉淀法除鋁在不同pH下所得渣XRD譜圖。由圖3看出，在pH=5、6時，原位中和沉淀法除鋁所得渣均為少量 Al2（SO4）（OH）4·7H2O（JCPDS 30-0044）和無定形物質。為進一步判斷無定形物質的相態，將pH=6時所得渣陳化放置1 h可清晰觀察到γ-AlOOH相（JCPDS 21-1307）。圖4為原位中和沉淀法除鋁在不同pH條件下所得渣的擬合FT-IR圖。由圖4看出，3 100～3 250 cm-1為典型的羥基振動峰，3 300～3 800 cm-1為結晶水、附著水等的特征峰［15-16］。隨著pH升高和陳化時間延長，羥基特征峰逐漸向低波數移動，表明其與Al—O結合力增強。進一步的X射線熒光光譜分析結果（見表 1）表明，這種含量的 Al2（SO4）（OH）4·7H2O 和γ-AlOOH的混合物中S質量分數僅為7.23%，計算得知 Al2（SO4）（OH）4·7H2O 僅占 29%（質量分數）左右，表明原位中和沉淀法除鋁所得渣為以γ-AlOOH為主且含有少量AlOHSO4的混合物。

圖2 兩種方法除鋁pH、溫度對浸出液中Al含量的影響

圖3 原位中和沉淀法除鋁不同pH所得渣XRD譜圖

圖4 原位中和沉淀除鋁不同pH所得渣擬合FT-IR圖

表1 原位中和沉淀法除鋁所得渣的成分及含量

2.1.2 兩種方法除Al時渣的過濾性能

兩種方法在不同pH、溫度下除鋁所得渣過濾50 mL水的性能見表2。從表2看出，原位中和沉淀法除鋁所得渣的過濾性能始終比普通中和沉淀法好，并且隨溫度升高其過濾性能的優勢越來越明顯。例如：在pH為5和6、45℃條件下，現行中和沉淀法所得渣的過濾速率分別為3.08 mL/s和3.12 mL/s，而原位中和沉淀法所得渣的過濾速率分別為3.32mL/s和3.57mL/s，過濾速率提高10%左右。隨著溫度進一步升高到90℃，過濾速率提高60%以上。

表2 兩種方法在不同pH、溫度下除鋁所得渣過濾性能

2.1.3 兩種方法同時除Fe、Al時Mn的損失率和渣的過濾性能

在考察MnSO4浸出液中除Al基礎上，進一步考察了MnSO4浸出液中同時除Fe、Al情況。在浸出液中Mn質量濃度為20g/L、Fe質量濃度為2.5g/L、Al質量濃度為1 g/L、pH為2左右、氧化劑采用H2O2、中和劑采用NaOH/NH3·H2O/CaO條件下，分別采用原位中和沉淀法和現行中和沉淀法，在中和時間為30 min條件下考察了pH、溫度對渣中Mn損失率和溶液中Fe、Al殘留量的影響，結果見圖5～圖7。

圖5 兩種方法同時除鐵鋁pH、溫度對渣中Mn含量的影響

圖6 原位中和沉淀法同時除鐵鋁pH、溫度對浸出液中鐵鋁含量的影響

圖7 現行中和沉淀法同時除鐵鋁pH、溫度對浸出液中鐵鋁含量的影響

由圖6、圖7看出，在不同pH、溫度下，原位中和沉淀法所得浸出液中Fe、Al脫除率略優于現行中和沉淀法。例如在pH=6、35℃條件下，原位中和沉淀法Al、Fe殘留量分別為0.075、0.02 mg/L，而現行中和沉淀法 Al、Fe殘留量分別為 0.09、0.05 mg/L。在 Mn損失率方面，原位中和沉淀法的優勢更加明顯。由圖5看出，在低溫條件下（30～60℃），無論pH為5.5還是6.0，原位中和沉淀法所得渣中Mn質量分數均維持在1%左右，而現行中和沉淀法所得渣中Mn質量分數為4.5%～5.0%，與工業數據類似［12］。在較高溫度下（60～75℃），原位中和沉淀體系所得渣中Mn質量分數增加到2%～3%，而現行中和沉淀法所得渣中Mn 質量分數高達 6%～7%［13］。

表3為原位中和沉淀法和現行中和沉淀法同時除Fe、Al過程所得渣過濾性能。在pH為6、溫度為75℃條件下，原位中和沉淀法所得渣的過濾速率為8.13 mL/s，而現行中和沉淀法所得渣的過濾速率為5.12 mL/s，原位中和沉淀體系渣的過濾速率提升約為50%，表明原位中和沉淀體系所得渣的過濾性能明顯優于現行中和沉淀體系所得渣的過濾性能。

表3 pH=6時兩種方法同時除Fe、Al所得渣過濾性能

2.2 工業條件原位中和沉淀除鐵鋁時Mn損失率

為考察原位中和沉淀法在實際錳工業中的應用效果，從廣西某錳企業取一定量錳礦粉和工業生產過程所得錳渣進行成分分析。錳礦粉中Mn質量分數為24.10%，經過焙燒、硫酸浸出、中和除Fe、Al后得到錳渣，這種渣為浸出渣和中和除Fe、Al渣的混合物，經過105℃、12 h干燥，經分析Mn質量分數為7.13%。為確定浸出渣中Mn含量，將浸出渣和中和除Fe、Al渣混合物加入H2SO4將中和除Fe、Al渣溶解，經干燥得到Mn渣硫酸重浸渣，渣中Mn質量分數為2.52%。在實驗室中模擬工業條件，將錳礦粉經焙燒、硫酸浸出得到浸出渣，渣中Mn質量分數為2.72%，類似于工業過程所得浸出渣中Mn含量。進一步將錳礦粉采用焙燒、硫酸浸出、原位中和除Fe、Al后得到錳渣，經干燥Mn質量分數為2.65%。這表明，原位中和除Fe、Al步驟基本不吸附夾帶Mn，可有效地將現行工業體系所產錳渣中的Mn質量分數由7%～8%降低到2%～3%，不僅能提高生產過程中Mn的直收率，還能實現錳渣資源源頭的減排。表4為工業錳渣和原位中和沉淀法錳渣Mn帶損對比。

表4 工業錳渣和原位中和沉淀法錳渣Mn帶損對比

3 小結

通過采用原位中和沉淀法改進錳行業MnSO4浸出液中Fe、Al中和脫除過程，得到結論：1）MnSO4浸出液凈化過程中，采用原位中和沉淀法，在pH＞5.5條件下，Fe、Al脫除后可達到0.1 mg/L以下，類似于現行中和工藝，滿足凈化要求；2）無需水洗即可將含Fe、Al渣中Mn吸附夾帶損失由現行方法中的3%降低到0.7%，渣過濾性能大幅度提高；3）在工業條件下，采用原位中和沉淀法，氨水作為中和劑將pH調至6，可將錳渣中Mn帶損由現行方法中的7%～8%降低到2%～3%，渣過濾性能提高50%以上。