電解錳渣基沸石對錳離子的吸附性能研究

常 軍，賈福康，胡成山 ，葉乾旭

（1.銅仁學院材料與化學工程學院，貴州銅仁554300；2.昆明理工大學材料科學與工程學院）

錳是重要的戰略資源，90%以上用于鋼鐵工業，可謂“無錳不成鋼”。特別是近年研究報道了超級鋼的發明，其錳添加量達到10%，無疑體現了錳在鋼鐵工業中具有舉足輕重的作用［1］。據國際錳協會最新統計數據顯示，2018年中國電解金屬錳產量為150 萬 t，占世界錳產量的 97%［2］。然而，中國電解錳產業在飛速發展的同時，也面臨著巨大的環境壓力。電解錳渣是電解金屬錳生產過程中產生的一種高含水率的工業固體廢棄物。每生產1 t錳產品將產生8～10 t錳渣，照此推算中國每年將有超過1 000萬t的錳渣排放量，再加上現有露天堆存的電解錳渣1.2 億～1.3 億 t［3］，數量如此龐大的固體廢棄物不僅占用大片土地，而且還隨著雨水的洗淋產生大量滲濾液廢水，給電解錳企業周邊地區帶來嚴重的環境污染。因此，如何處置電解錳渣及滲濾液廢水已成為當前電解錳企業亟待解決的共性問題。

大量的研究報道表明，沸石作為吸附劑在廢水處理方面具有巨大的潛力。從化學成分可以看出，電解錳渣以氧化鋁和氧化硅為主，是一種硅酸鹽礦物廢渣，與天然沸石的組成類似［4］。因此，利用電解錳渣為原料制備沸石并用于金屬離子廢水的處理是其資源化利用的有效途徑之一，從而達到以廢治廢的目的。Li等［5-6］采用堿熔融-水熱法將電解錳渣合成沸石用于對亞甲基藍以及金屬離子的吸附研究，結果表明該沸石比表面積為35.38 m2/g，對亞甲基藍吸附容量可達39.12 mg/g，對金屬離子錳和鎳吸附容量分別為 66.93 mg/g 和 128.70 mg/g。 Shu 等［7］以水熱法合成了改性錳渣吸附材料用于亞甲基藍的去除，結果表明改性錳渣比表面積可達500.8 m2/g，吸附容量達到548.15 mg/g。上述研究表明，電解錳渣基沸石具有良好的應用前景。

近年來微波焙燒作為一種綠色高效的加熱方式在沸石吸附材料制備中已有文獻報道。Li等［8］采用微波堿熔輔助水熱合成粉煤灰基沸石并用于吸附水溶液中的Cd（Ⅱ），相比于傳統水熱法合成的沸石，其降低了堿熔溫度、縮短了反應時間，制得的沸石比表面積為75.72 m2/g，對Cd（Ⅱ）的吸附容量達到86.96 mg/g。因此，筆者采用微波堿熔活化法制備了電解錳渣基沸石，并用于溶液中錳離子的吸附，考察了溶液初始錳離子質量濃度、溶液初始pH、吸附溫度及吸附時間等因素對Mn2+吸附效果的影響，探索電解錳渣基沸石對錳離子的吸附動力學，為電解錳渣基沸石吸附重金屬離子提供科學指導。

1 實驗部分

1.1 原料、試劑和儀器

原料：電解錳渣，取自貴州松桃某電解金屬錳企業。電解錳渣主要化學成分及含量（質量分數）：SiO2，33.59%；Al2O3，7.81%；CaO，14.41%；Fe2O3，7.07%；MnO，4.01%；K2O，3.26%；MgO，1.12%。

試 劑 ：H2SO4、NaOH、NaAlO2、MnSO4、KMnO4、 氧化鋅粉、NaC2O4，均為分析純。

儀器：集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，棕色酸式滴定管，高溫微波爐，pH酸度計，電熱鼓風干燥箱，循環水真空泵。

1.2 實驗方法

1.2.1 電解錳渣基沸石的合成

將二次浸出后的電解錳渣烘干，與固體NaOH按照1∶1.5的質量比混合均勻，置于坩堝中，然后置于微波高溫爐中于500℃加熱60 min。待坩堝冷卻后取出，將燒結物破碎并與去離子水攪拌均勻，按照Si與Al物質的量比為1∶1向其中加入鋁酸鈉，然后在100℃晶化7 h，過濾、洗滌，將所得固體烘干，即為電解錳渣基沸石。

1.2.2 測試表征分析

采用PHS-3C pH計測定溶液pH；采用IRAffinity-1傅里葉紅外光譜儀（FT-IR）分析材料的物質結構特征；采用ASAP2020M全自動比表面積和微孔隙分析儀測定樣品的孔徑分布及比表面積。

1.2.3 吸附實驗

在圓底燒瓶中加入一定量電解錳渣基沸石，加入100 mL硫酸錳溶液，用稀硫酸和氫氧化鈉溶液調節pH，然后置于一定溫度下的水浴鍋中進行攪拌吸附反應。吸附完成后靜置冷卻，取上清液采用氧化還原滴定法測定其中Mn2+質量濃度，根據式（1）計算吸附量。

式中：qe為吸附容量，mg/g；ρ0為錳離子初始質量濃度，mg/L；ρe為吸附平衡時錳離子質量濃度，mg/L；V為溶液體積，mL；m為吸附劑質量，g。

2 結果與討論

2.1 電解錳渣基沸石N2吸附-脫附研究

圖1 電解錳渣基沸石N2吸附-脫附曲線

電解錳渣基沸石N2吸附等溫線見圖1。由圖1看出，此吸附曲線符合國際純粹與應用化學聯合會（IUPAC）分類中具有滯后環的Ⅳ型等溫線，屬于典型的介孔物質吸附曲線。樣品在相對壓力（p/p0）為0.5～0.9有一個陡峭的突越，這是由于N2在孔道中毛細凝聚所致。通過BET測定得到電解錳渣基沸石吸附平均孔徑為13.68nm，比表面積為40.18m2/g。相比于相同條件常規焙燒方法，微波堿熔活化法制備的電解錳渣基沸石具有更大的比表面積和較多的孔道，有利于Mn2+的吸附。

2.2 各因素對錳離子吸附效果的影響

2.2.1 溶液初始pH的影響

pH是影響吸附效果的重要參數之一。在電解錳渣基沸石用量為0.6g、Mn2+初始質量濃度為500mg/L、吸附溫度為60℃、磁力攪拌轉速為150 r/min、吸附時間為2 h條件下，用0.5 mol/L的H2SO4溶液和0.5 mol/L的NaOH溶液調節pH，考察溶液pH對錳離子吸附效果的影響，結果見圖2。由圖2看出，隨著溶液pH從2增加到4，錳離子吸附量由13.35 mg/g急劇增加至67.10 mg/g；繼續增大溶液pH至6，錳離子吸附量增幅放緩，并在pH=7時達到最高值79.84 mg/g。這是由于，鋁硅酸鹽骨架沸石表面通常帶負電荷，pH為2～3時H+濃度較高，會與金屬錳離子形成競爭吸附關系，從而減少沸石表面的吸附位點，阻礙了其吸附的進行導致吸附量較低［9］。當pH＞7時，錳離子吸附容量有所降低。可能的原因是，水溶液呈現弱堿性環境，Mn2+和水中的OH-結合形成沉淀物，造成錳離子吸附量下降。為保證錳離子零水解，后續實驗控制pH為6的弱酸性條件下進行。

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圖2 溶液初始pH對Mn2+吸附量的影響

2.2.2 吸附溫度的影響

電解錳渣基沸石用量為0.6 g、硫酸錳溶液質量濃度為500 mg/L，在溶液pH=6、磁力攪拌轉速為150 r/min、吸附時間為2 h條件下，考察了吸附溫度對錳離子吸附效果的影響，結果見圖3。從圖3看出，與其他因素相比，溫度對錳離子吸附量的影響不大。溫度為30℃時Mn2+吸附量為71.98 mg/g，溫度升高至50℃時Mn2+吸附量升至79.52 mg/g，繼續升高溫度對錳離子的吸附效果沒有明顯的改善。升高溫度，一方面增強了溶液中金屬離子的擴散速率，使吸附過程得到強化；另一方面，能夠促使Mn2+克服沸石表面界膜能力增強，從而增加錳離子吸附量。錳離子吸附量隨著溫度的升高而升高，即單位質量電解錳渣基沸石對Mn2+的交換量逐漸增大。這一結果也說明電解錳渣基沸石與Mn2+的吸附過程是吸熱反應［10］。

圖3 吸附溫度對Mn2+吸附量的影響

圖4 吸附時間對Mn2+吸附量的影響

2.2.3 吸附時間的影響

吸附反應經過一定時間后會趨于平衡，即水溶液中的離子濃度會保持不變。不同的吸附劑其吸附平衡時間有所不同。在50℃條件下，取0.6 g電解錳渣基沸石加入到質量濃度為500 mg/L、pH為6的硫酸錳溶液中，磁力攪拌轉速為150 r/min，考察吸附時間對錳離子吸附效果的影響，結果見圖4。由圖4看出，隨著吸附時間由15 min延長到120 min，電解錳渣基沸石對錳離子的吸附量迅速增加；吸附時間由120 min延長到150 min，吸附量的變化非常緩慢。這是由于，吸附初期電解錳渣基沸石表面吸附孔穴和孔道比較多，錳離子可快速地填充到電解錳渣基沸石的孔穴中；隨著吸附時間的延長，電解錳渣基沸石的表面吸附位點被錳離子占據，且錳離子從沸石材料表面的介孔逐漸進入吸附劑中的內部微孔結構，傳質阻力逐漸增強，導致錳離子吸附量無明顯增加，最終達到平衡吸附量［11］。

2.2.4 錳離子初始質量濃度的影響

配制了系列質量濃度的硫酸錳溶液，分別在其中加入電解錳渣基沸石0.6 g，在溶液初始pH為6、溫度為50℃、磁力攪拌轉速為150 r/min條件下反應2 h，考察了錳離子初始質量濃度對吸附量的影響，實驗結果見圖5。由圖5看出，吸附劑對錳離子的吸附量隨著錳離子質量濃度的增加而逐漸增大，當錳離子質量濃度增加到500 mg/L后，吸附量幾乎維持不變。這是由于，隨著溶液中錳離子質量濃度增加，錳離子與沸石吸附位點形成的濃度差也增大，錳離子在濃度差的作用下向電解錳渣基沸石內部孔穴遷移，使吸附量增大。當吸附劑的孔穴被錳離子占據后基本達到吸附飽和，此刻的吸附量即為電解錳渣基沸石的最大吸附量，繼續增加錳離子質量濃度，吸附量基本不變。

圖5 初始錳離子質量濃度對吸附量的影響

2.3 吸附動力學

吸附過程中吸附量和時間的關系是吸附動力學的理論基礎。研究吸附動力學有助于理解錳離子的吸附動力學特征，確定吸附速度和吸附動態的平衡時間。實驗對象為液、固兩相體系，采用準一級和準二級動力學方程可較好地描述電解錳渣基沸石對錳離子的吸附動力學行為。準一級和準二級動力學方程線性表達式分別見式（2）（3）［7，10］。

式中：qt為t時刻的吸附量，mg/g；qe為平衡吸附量，mg/g；K1為準一級動力學模型的吸附平衡常數，1/min；K2為準二級動力學模型的吸附平衡速率常數，g/（mg·min）。

圖6 準一級（a）和準二級（b）動力學擬合結果

表1 準一級和準二級動力學模型參數

2.4 等溫吸附模型

分析吸附機理時常用到吸附等溫模型，Langmuir吸附等溫線和Freundlich吸附等溫線是兩種常用于描述水處理吸附劑吸附機理的等溫吸附數學模型。Langmuir模型以假設在有限數量的吸附點位下進行的單分子層之間的吸附為前提，表達式見式（4）。Freundlich模型則考慮了固體表面非均勻且有可能是多層面的吸附過程，表達式見式（5）［12］。

式中：qe為平衡吸附量，mg/g；qm為最大飽和吸附量，mg/g；ρe為平衡時溶液質量濃度，mg/L；KL是 Langmuir模型的吸附平衡常數，L/mg；KF為 Freundlich等溫常數；n為與吸附強度或與吸附程度相關的特征常數。

將2.2.4節實驗數據代入上述兩個數學模型進行擬合，結果見圖7。根據擬合直線的斜率和截距計算得到吸附等溫模型的各個參數見表2。由圖7和表2看出，Langmuir等溫吸附方程線性擬合較好；Freundlich等溫模型的相關系數僅有0.6114，相關性比較差。這表明，電解錳渣基沸石對溶液中錳離子的吸附過程符合Langmuir吸附等溫模型，說明溶液中Mn2+在吸附劑表面形成單分子層吸附。由Langmuir方程得到的理論最大吸附量qm=80.91 mg/g，與通過平衡吸附實驗得到的最大吸附量79.18 mg/g十分接近。

圖 7 Langmuir（a）和 Freundlich（b）吸附等溫線

表2 吸附Mn2+的Langmuir和Freundlich等溫模型相關參數

與文獻［6］采用常規方法合成的電解錳渣基沸石相比，實驗采用微波堿熔活化法制備的電解錳渣基沸石在最佳實驗條件下對錳離子的最大吸附容量提高了14 mg/g，吸附錳離子的能力顯著提高。這主要是因為，在微波作用下Si和Al轉化率得到提高，從而增加了電解錳渣基沸石表面的吸附位點［13］。

2.5 紅外光譜分析

圖8為電解錳渣基沸石吸附Mn2+前后的FT-IR圖。由圖8可知，電解錳渣基沸石吸附Mn2+前后的峰值基本保持不變，3 400 cm-1附近為水分子O—H伸縮振動吸收峰，1 640 cm-1附近為水分子O—H彎曲振動吸收峰，1 000 cm-1附近為骨架M—O—M（M為Si或Al）反對稱伸縮振動吸收峰，700 cm-1附近為骨架M—O—M對稱性伸縮振動吸收峰，450 cm-1是Si—O彎曲振動所引起的吸收峰。吸附Mn2+后1 000 cm-1處峰明顯減弱，這是因為SO42-參與了Mn2+的吸附過程。

圖8 電解錳渣基沸石吸附Mn2+前后的FT-IR圖

2.6 吸附劑循環使用性能

將飽和負載錳離子的電解錳渣基沸石用0.5 mol/L的H2SO4進行12 h的攪拌脫附，然后用去離子水洗滌至中性，烘干后進行錳離子吸附實驗，如此循環使用5次所得結果見表3。由表3可知，經過5次循環吸附，電解錳渣基沸石對錳離子的平衡吸附量還能保持在65mg/g以上，說明應用電解錳渣基沸石吸附水體中的金屬錳離子具有較好的開發前景。

表3 電解錳渣基沸石循環使用性能

3 結論

1）采用微波堿熔活化法制備的電解錳渣基沸石具有較大的比表面積，對Mn2+的吸附效果較好，溶液pH、錳離子質量濃度對吸附效果的影響顯著。在溶液pH為6、溶液初始錳離子質量濃度為500 mg/L、吸附溫度為50℃、吸附時間為2 h條件下，沸石對Mn2+的吸附容量接近80 mg/g。2）動力學研究表明，準二級動力學方程可以較好地描述電解錳渣基沸石對溶液中錳離子的吸附速率，吸附過程符合單分子層均勻吸附的Langmuir模型，其理論最大吸附容量為80.91 mg/g。3）電解錳渣基沸石具有良好的再生性能，經過5次循環使用，其平衡吸附量仍能達到65 mg/g以上，說明電解錳渣基沸石在處理錳渣場含重金屬滲濾液廢水方面具有潛在的應用前景。