球狀活性炭制備及其對DL-β-氨基異丁酸的吸附

梁 莉，梁曉懌

（華東理工大學(xué)，化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室，特種功能高分子材料及相關(guān)技術(shù)教育部重點實驗室，上海200237）

球狀活性炭具有較高的比表面積、良好的吸附容量以及可控的孔徑分布等諸多優(yōu)點［1-2］，作為血液灌流的一種優(yōu)異吸附劑，用于清理血液中的毒素［3］。慢性腎功能衰竭是由多種病因造成的腎結(jié)構(gòu)損傷與腎功能缺失，導(dǎo)致在正常情況下可以經(jīng)由腎臟排出人體的毒素有所積累，日積月累使得人體發(fā)生了病理變化，嚴重時會危及生命，這些毒素就被稱為尿毒癥毒素［4］。若要清除這些潛藏在人體內(nèi)的尿毒癥毒素，口服吸附劑這種藥物進行治療便是一種很好的選擇，它既可以吸附腸道內(nèi)的這些毒素，還能隨著消化系統(tǒng)排出體外。

日本吳羽化學(xué)公司經(jīng)過多年研究制備的微孔球狀活性炭 AST-120［5］，直徑為 0.2～0.4 mm。 AST-120被患有慢性腎功能衰竭（CRF）疾病的人服用后，尿毒癥毒素在胃腸道內(nèi)被其吸附，然后毒素隨著活性炭被排出人體外，從而改善了病人的病情，延長了病人的透析周期。AST-120用于治療人體的慢性腎功能衰竭是微孔球狀活性炭應(yīng)用于吸附尿毒癥毒素的良好事例。作為一種小分子水溶性尿毒癥毒素，DL-β-氨基異丁酸（DL-β-AIBA）能夠阻止DNA合成，降低血小板數(shù)量，危害人體健康。DL-β-AIBA屬于腦神經(jīng)毒素的一種，注射到實驗小鼠的腹腔內(nèi)，會導(dǎo)致實驗小鼠無意識痙攣和痙縮［6-8］。 陳波等［9］采用口服藥用炭和灌腸治療兩種方法并用治療慢性腎功能衰竭，比以往單一療法的有效率提高了25%。

球狀酚醛樹脂基活性炭（PFSAC）具有原料便宜、粒徑分布可控以及高炭化收率等優(yōu)良特性，普遍應(yīng)用在環(huán)境保護、化學(xué)工業(yè)等領(lǐng)域。筆者通過控制工藝參數(shù)制備出粒徑分布范圍為0.3～0.6 mm的樹脂球，然后經(jīng)炭化、活化處理，并通過控制活化時間制備出不同比表面積、不同孔結(jié)構(gòu)的4種球形活性炭，用于吸附不同質(zhì)量濃度的DL-β-AIBA溶液，通過3 h吸附率測定探究PFSAC作為口服吸附劑的可行性。

1 實驗部分

1.1 PFSAC的制備

以液態(tài)熱固型酚醛樹脂為原料，氨水為催化劑，聚乙烯醇（PVA1788）為分散劑。在100℃反應(yīng)釜中，以一定的攪拌轉(zhuǎn)速反應(yīng)4 h，經(jīng)洗滌、過濾等操作處理得到具有光滑外表面、良好球形度的酚醛樹脂基微球。以酚醛樹脂基微球為前驅(qū)體，在立式爐中在N2氛圍下升溫至800℃，恒溫1 h，然后緩慢升溫至850℃［10-12］，借助蠕動泵以0.5 mL/min的流速注入去離子水形成水蒸氣［13-15］，分別活化 1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 h，制得 5種球狀酚醛樹脂基活性炭，分別 記 為 PFSAC-1、PFSAC-2、PFSAC-3、PFSAC-4、PFSAC-5。由于活化時間在很大程度上會影響活性炭的性能［16-17］，因此有必要探究活化時間對活性炭微觀結(jié)構(gòu)的影響。活化后盡量保證球狀活性炭的表觀密度在0.5 g/cm3以上，以確保其具有足夠高的機械強度，從而保證不剝落掉屑。

1.2 PFSAC的分析表征

采用Quadrasorb SI比表面積儀測定活性炭的氮氣吸附-脫附等溫線，以液氮作為吸附質(zhì)，在-196℃進行吸附-脫附實驗。采用BET法計算球狀活性炭的比表面積，采用密度函數(shù)理論（DFT）法計算活性炭的孔徑分布及總孔容和平均孔徑。活性炭的微孔孔容和微孔比表面積則用t-plot方法計算求得。采用JSM-6360 LV掃描電子顯微鏡觀察活性炭的外觀。

1.3 PFSAC對DL-β-AIBA的吸附實驗

1.3.1 DL-β-AIBA溶液標準曲線的繪制

用pH=7.4的磷酸鹽緩沖溶液精準配制質(zhì)量濃度為200mg/L的DL-β-AIBA溶液，移取8個1～8 mL的DL-β-AIBA溶液于10 mL容量瓶中定容。取上述標準溶液0.1 mL于8個20 mL具塞試管中，各加入pH=8.0的磷酸鹽緩沖溶液5 mL，分別加入含有0.1%（質(zhì)量分數(shù)）熒光胺的無水丙酮溶液1 mL，搖勻，在室溫下靜待5 min。將F2700熒光光度計的激發(fā)波長設(shè)定為390 nm、熒光波長設(shè)定為475 nm，通過測定DL-β-AIBA溶液的熒光強度，做出DL-β-AIBA質(zhì)量濃度和溶液熒光強度的關(guān)系曲線。1.3.2 吸附等溫線的測定

用pH=7.4的磷酸鹽緩沖溶液精確配制4組質(zhì)量濃度分別為 50、75、100、125、150、175 mg/L 的DL-β-AIBA溶液，分別取4組溶液25mL置于100 mL容量瓶中，每一組分別加入0.5 g不同活化時間制備的球狀活性炭。在37℃水浴箱中恒溫振蕩24 h，按1.3.1節(jié)方法測試各溶液的熒光強度，得到吸附平衡后DL-β-AIBA溶液的質(zhì)量濃度，計算平衡吸附量。以吸附平衡時DL-β-AIBA溶液質(zhì)量濃度為橫坐標、球狀活性炭對DL-β-AIBA平衡吸附量為縱坐標，繪制吸附平衡等溫線。平衡吸附量及吸附率計算式：

式中：qe為PFSAC對 DL-β-AIBA的平衡吸附量，mg/g；ρ0、ρe分別為 DL-β-AIBA 溶液初始質(zhì)量濃度和平衡質(zhì)量濃度，mg/L；m為PFSAC質(zhì)量，g；V為溶液體積，L；η為吸附率，%；ρt為 DL-β-AIBA 溶液t時刻質(zhì)量濃度，mg/L。

1.3.3 吸附速率曲線的測定

精確配制5份25 mL質(zhì)量濃度均為100 mg/L的DL-β-AIBA溶液，分別加入0.5 g不同活化時間制備的球狀活性炭和0.5 g藥用炭。在37℃水浴箱中振蕩保溫，每間隔1 h測定溶液的熒光強度（按1.3.1節(jié)方法）。以時間t為橫坐標、t時間的吸附量qt為縱坐標，做出DL-β-AIBA吸附速率曲線。

式中：qt為t時刻PFSAC對DL-β-AIBA的吸附量，mg/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 PFSAC表面形貌

圖1為PFSAC-4的SEM照片。由圖1可知，球狀活性炭粒徑均勻，具有良好的球形度，并且表面光滑無裂紋。

圖1 PFSAC-4的SEM照片

2.2 PFSAC孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

表1為PFSAC孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表1可知，前4種PFSAC微孔特征明顯，微孔率均在85%以上，而PFSAC-5微孔率僅有66.60%。在活化劑流速和活化溫度不變的情況下，一定的活化時間內(nèi)活化時間越長活性炭的微孔越多，表觀密度越小，比表面積越大；但是，活化時間過長，則產(chǎn)生了中孔，活性炭的微孔率降低，機械強度不夠好，在振蕩吸附過程中會發(fā)生活性炭的剝落掉屑，影響溶液的測定。而且，若是活性炭在人體腸道內(nèi)吸附毒素時剝落掉屑，則會引起人體的不適反應(yīng)。故活性炭的活化時間應(yīng)控制在2.5 h之內(nèi)，吸附實驗也僅對前4種活性炭進行實驗。

表1 PFSAC孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖2為4種PFSAC N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布曲線。從圖2a看出，在低壓區(qū)（p/p0＜0.1）曲線呈現(xiàn)快速上升趨勢，此時是微孔內(nèi)吸附［18］；在p/p0＞0.1后曲線吸附增長緩慢，發(fā)生外表面吸附，吸附等溫線屬于I-B型。從圖2b看出，PFSAC孔徑大多分布在2 nm以下，微孔特征明顯。隨著活化時間增加，活化反應(yīng)開始消除晶片層上的碳，活性炭的微孔不斷擴大，小于2 nm的孔逐漸減少，而大于2 nm的孔略有增加，因此活性炭的孔徑分布變寬。

圖2 4種PFSAC N2吸附-脫附等溫線（a）及孔徑分布曲線（b）

2.3 DL-β-AIBA溶液標準曲線

圖3為由1.3.1節(jié)方法做出的DL-β-AIBA質(zhì)量濃度和溶液熒光強度之間的關(guān)系曲線。后面的DL-β-AIBA的吸附等溫線和吸附速率曲線中，DL-β-AIBA的質(zhì)量濃度均是在測定不同吸附條件下DL-β-AIBA溶液的熒光強度之后根據(jù)DL-β-AIBA溶液標準曲線換算得來的。

圖3 DL-β-AIBA溶液標準曲線

2.4 吸附等溫線

圖 4是4種 PFSAC吸附DL-β-AIBA的等溫線。曲線朝上凸，表明在PFSAC表面與DL-β-AIBA之間存在能夠促進吸附的作用力。根據(jù)Giles對等溫線的整理分類，4條吸附等溫線均屬于Langmuir型，隨著 PFSAC上有效吸附位點被占據(jù)，DL-β-AIBA分子越來越難被吸附，即DL-β-AIBA在PFSAC表面不是垂直排列堆積［19］，而是平行排列。這可以解釋隨著DL-β-AIBA質(zhì)量濃度增大，盡管吸附量有所增大但最終趨于平衡的現(xiàn)象。

圖4 4種PFSAC對DL-β-AIBA的吸附等溫線

應(yīng)用Langmuir公式、Freundlich公式分析PFSAC對DL-β-AIBA的吸附行為。

Langmuir公式：

Freundlich公式：

式中：qm為PFSAC對DL-β-AIBA的飽和吸附量，mg/g；K1為 Langmuir公式的吸附平衡常數(shù)，L/mg；Kf為Freundlich公式的吸附平衡常數(shù)，mg/L。

表2為PFSAC對DL-β-AIBA吸附的Langmuir公式和Freundlich公式的擬合參數(shù)。從線性相關(guān)系數(shù)R2數(shù)值來看，R12均大于0.98，Langmuir公式的擬合結(jié)果更好，更適合解釋PFSAC對DL-β-AIBA的吸附行為，屬于Langmuir吸附的一般都是單分子層吸附，即DL-β-AIBA分子在PFSAC表面是單分子層排列的。Langmuir公式中K1是吸附劑對吸附質(zhì)吸附強弱的量值，K1越大，吸附劑的吸附勢能就越大，對吸附質(zhì)的吸附容量也越大［20］。由表2可知：4種PFSAC對DL-β-AIBA的吸附容量由大到小的順序為PFSAC-4、PFSAC-3、PFSAC-2、PFSAC-1，其對應(yīng)的K1大小順序和微孔比表面積的大小順序也是如此。

表2 吸附等溫線擬合參數(shù)

模擬計算出DL-β-AIBA的分子尺寸為0.43 nm×0.38 nm×0.64 nm。微孔填充理論認為吸附劑對吸附質(zhì)發(fā)生有效吸附的孔徑約為吸附質(zhì)分子直徑的2～3 倍［21］，即 1.0～1.8 nm。圖 5 為 PFSAC-4 孔徑在 1.0～1.8 nm的孔容大小與DL-β-AIBA飽和吸附量的關(guān)聯(lián)圖。由圖5可知，PFSAC-4孔徑在1.0～1.8 nm的孔容大小與DL-β-AIBA飽和吸附量有非常好的線性關(guān)系，關(guān)聯(lián)度R2為0.98，可以說明活性炭的孔徑在1.0～1.8 nm的微孔對DL-β-AIBA的吸附起著重要作用。

圖5 PFSAC-4孔徑為1.0～1.8 nm的孔容大小與DL-β-AIBA飽和吸附量的關(guān)系

圖6 4種PFSAC及藥用炭對DL-β-AIBA的吸附速率曲線

2.5 吸附速率曲線

圖6為4種PFSAC及藥用炭吸附DL-β-AIBA的速率曲線。從圖6看出，在3 h內(nèi)4種PFSAC對DL-β-AIBA的吸附速率均較快，DL-β-AIBA的吸附量有明顯增長，3 h后趨于平緩，表明PFSAC對DL-β-AIBA的吸附能夠在較短時間內(nèi)完成。由圖6也可以看到，球形活性炭對DL-β-AIBA的吸附量由大到小的順序為 PFSAC-4、PFSAC-3、PFSAC-2、PFSAC-1，吸附速率也是如此。由于DL-β-AIBA在PFSAC的孔內(nèi)擴散時，PFSAC總孔容越大，DL-β-AIBA進入PFSAC內(nèi)部的通道越多，吸附行為越容易發(fā)生；并且DL-β-AIBA進入PFSAC孔隙內(nèi)的難易程度與PFSAC平均孔徑大小有關(guān)，平均孔徑越大，DL-β-AIBA分子越容易進入 PFSAC，而總孔容從大到小順序及平均孔徑從大到小順序均為PFSAC-4、PFSAC-3、PFSAC-2、PFSAC-1，因 此PFSAC-4先達到吸附平衡并且吸附量最大。

采用準一級動力學(xué)模型、準二級動力學(xué)模型以及Weber-Morris顆粒內(nèi)擴散模型來描述PFSAC對DL-β-AIBA的吸附行為。

準一級動力學(xué)公式：

準二級動力學(xué)公式：

顆粒內(nèi)擴散公式：

式中：K1為準一級速率常數(shù)，h-1；K2為準二級速率常數(shù)，g/（mg·h）；t為吸附時間，h；Kint為顆粒內(nèi)擴散常數(shù)，mg/（g·h0.5）；C為與厚度、邊界層相關(guān)的常數(shù)，mg/g。

表3為4種PFSAC對DL-β-AIBA的吸附動力學(xué)擬合參數(shù)。比較發(fā)現(xiàn)，PFSAC吸附DL-β-AIBA的行為與準二級動力學(xué)模型契合度良好。根據(jù)準一級動力學(xué)公式擬合得到的理論數(shù)值qe，cal與實際數(shù)值qe，exp相差比較大，且R12偏小，而準二級動力學(xué)公式擬合的理論數(shù)值qe，cal與實際數(shù)值qe，exp相差比較小，并且線性相關(guān)系數(shù)R22均大于0.97，說明準二級動力學(xué)方程可以更好地解釋PFSAC對DL-β-AIBA的吸附行為。由Weber-Morris顆粒內(nèi)擴散模型擬合的結(jié)果可以看出，R2均較小，表明在PFSAC吸附DL-β-AIBA的過程中并不是良好的線性關(guān)系，吸附過程由顆粒內(nèi)擴散和邊界層擴散共同控制。內(nèi)擴散常數(shù)C均不等于0，即擬合直線不過原點，說明在PFSAC吸附DL-β-AIBA的過程中控制吸附過程的不是只有顆粒內(nèi)擴散，又由C隨著4種PFSAC比表面積的增大而減小，說明邊界層擴散控制吸附速率的作用減小，即顆粒內(nèi)擴散的控制作用增強，表明顆粒內(nèi)擴散是吸附過程的主要控速步驟。

表3 吸附動力學(xué)擬合參數(shù)

2.6 PFSAC及藥用炭對DL-β-AIBA的吸附率

球狀活性炭作為口服吸附劑在人體腸道內(nèi)的停留時間一般為3～5 h，故從活性炭開始接觸到毒素后的3 h內(nèi)，是活性炭吸附毒素的重要時期［22］。表4為4種PFSAC及藥用炭對DL-β-AIBA3h的吸附量。從表4看出，在3h內(nèi)4種PFSAC對DL-β-AIBA的吸附率均超過58%。其中PFSAC-4的吸附率甚至高達86.09%，遠遠高于藥用炭44.31%的吸附率，表明PFSAC可以作為治療尿毒癥的藥用活性炭。

表4 4種PFSAC及藥用炭對DL-β-AIBA 3 h的吸附量

3 結(jié)論

1）DL-β-AIBA在 PFSAC上的吸附屬于 Langmuir型吸附，吸附平衡容量與PFSAC孔徑在1.0～1.8 nm的孔容具有很好的線性關(guān)系。2）由吸附速率擬合結(jié)果來看，PFSAC吸附DL-β-AIBA的行為與準二級動力學(xué)方程契合度良好。顆粒內(nèi)擴散是吸附過程的主要控速步驟，邊界層擴散為輔。3）PFSAC-4對DL-β-AIBA的吸附容量較高，并且3 h的吸附率高達86.09%，高于現(xiàn)有藥用炭44.31%的吸附率，可以作為一種治療尿毒癥的藥用炭。