不同碳酸鹽沉淀劑熱分解法制備納米氧化鋅

蘇小莉 ，秦鳳婷 ，蔡天聰 ，馬春玉 ，湯長(zhǎng)青

（1.濟(jì)源職業(yè)技術(shù)學(xué)院冶化系，河南濟(jì)源459000；2.河南王屋納米科技有限責(zé)任公司）

納米氧化鋅由于具有較小粒徑、較大比表面積，與普通氧化鋅相比體現(xiàn)出更好的消毒、壓電性、紫外吸收性、熒光性等性能，在消毒、壓電材料、抗紫外線、抗菌、催化劑、氣體傳感器等領(lǐng)域具有較多應(yīng)用［1-2］，在涂料、橡膠、電子陶瓷、化妝品等行業(yè)發(fā)揮著舉足輕重的作用［3-5］。納米氧化鋅可采用氣相法、液相法、固相法等多種方法制備。其中液相法和高溫固相煅燒法相結(jié)合制備納米氧化鋅具有工藝穩(wěn)定、投資較少等特點(diǎn)，而且容易通過(guò)控制熱力學(xué)平衡條件、動(dòng)力學(xué)生長(zhǎng)因素等實(shí)現(xiàn)專用和專項(xiàng)氧化鋅產(chǎn)品的制備。筆者采用此方法，通過(guò)鹽酸浸取、高錳酸鉀氧化、鋅粉置換等工序開(kāi)發(fā)了廉價(jià)鋅源的綠色工藝，考察了前驅(qū)體最佳分解溫度，研究了氧化鋅在不同煅燒溫度下的形貌變化［6］，深入闡述了氧化鋅晶粒生長(zhǎng)和純度提高的機(jī)理［7］。基于此研究，筆者以硝酸鋅為鋅源，分別以碳酸鈉和碳酸氫銨為沉淀劑，采用高溫?zé)岱纸鈮A式碳酸鋅工藝制備納米氧化鋅。通過(guò)對(duì)比兩種前驅(qū)體的熱失重、晶型、微觀形貌、粒徑分布，分析以兩種碳酸鹽為沉淀劑形成氧化鋅的過(guò)程，建立了生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)方程，為納米氧化鋅產(chǎn)品細(xì)化的工業(yè)生產(chǎn)積累實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，提供技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

試劑：碳酸鈉、碳酸氫銨、硝酸鋅，均為分析純；去離子水，市售。儀器：磁力攪拌器、恒溫水浴鍋、循環(huán)真空泵及過(guò)濾裝置、鼓風(fēng)干燥烘箱、馬弗爐。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 納米氧化鋅的制備

稱取90 g硝酸鋅溶于水中形成300 mL溶液，將溶液置于500 mL三口燒瓶中。將恒壓滴液漏斗中的碳酸鈉或碳酸氫銨水溶液滴加到三口燒瓶中，直到懸浮液pH到達(dá)6.5。隨后升溫至85℃保溫反應(yīng)3 h，反應(yīng)液經(jīng)過(guò)濾、洗滌至濾液電導(dǎo)率小于200μS/cm，濾餅經(jīng)干燥得到堿式碳酸鋅前驅(qū)體。將前驅(qū)體置于坩堝中，在馬弗爐中在不同溫度煅燒1 h得到煅燒產(chǎn)物。以碳酸鈉為沉淀劑得到的前驅(qū)體、氧化鋅分別記為T(mén)SN、ZnO-TSN；以碳酸氫銨為沉淀劑得到的前驅(qū)體、氧化鋅分別記為T(mén)SQA、ZnO-TSQA。

1.2.2 分析表征

采用EXSTAR 6200型熱分析儀對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行熱失重測(cè)試；采用DX-2700型X射線粉末衍射儀（XRD）對(duì)煅燒產(chǎn)物的晶型進(jìn)行測(cè)試，根據(jù)樣品XRD譜圖中θ=31.7°和半峰寬β值，按Scherrer方程計(jì)算樣品的晶粒尺寸；采用Zetasizer nano ZS90型激光粒度分析儀對(duì)樣品進(jìn)行粒度分析；采用JEM-2010型透射電子顯微鏡（TEM）觀察樣品的微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱重分析對(duì)比

圖1為T(mén)SQA和TSN熱重分析曲線；表1為T(mén)SQA和TSN熱重殘留數(shù)據(jù)。由圖1看出，TSQA和TSN在25～650℃煅燒時(shí)質(zhì)量損失曲線基本相似。質(zhì)量損失曲線可以分為3個(gè)階段，溫度范圍分別為25～250℃、250～300℃、300～650℃。由表 1 看出，25～250℃質(zhì)量損失主要以失去吸附的無(wú)機(jī)小分子為主，其中TSQA質(zhì)量損失率較大。可能的原因?yàn)椋趬A式碳酸鋅反應(yīng)體系中，堿式碳酸鋅前驅(qū)體中吸附有氨，故在溫度升高過(guò)程中除了有吸附水的脫附，還會(huì)有氨的脫附，導(dǎo)致質(zhì)量損失率較大。250～300℃質(zhì)量損失是堿式碳酸鋅分解為二氧化碳、水、氧化鋅形成的質(zhì)量損失，此階段質(zhì)量損失率最大，TSN質(zhì)量損失率為20.27%、TSQA質(zhì)量損失率為20.46%，兩者相差0.19%。這可能是由于此階段TSN煅燒產(chǎn)物中還有碳酸鋅引起的。在300℃之后引起的質(zhì)量損失為堿式碳酸鋅分解為二氧化碳和水在高溫下脫附形成的［8］，TSQA 質(zhì)量損失率為 1.03%，TSN 質(zhì)量損失率為0.92%，兩者相差0.11%。因此，導(dǎo)致TSQA和TSN熱質(zhì)量損失過(guò)程的差別在于：1）TSQA會(huì)吸附銨根，在250℃之前會(huì)以氨氣的形式脫附，直接生成氧化鋅；2）TSN在250～300℃熱分解過(guò)程中會(huì)形成碳酸鋅中間產(chǎn)物，隨著溫度進(jìn)一步升高才會(huì)生成氧化鋅。

圖1 TSQA和TSN熱重分析曲線

表1 TSQA和TSN熱重殘留數(shù)據(jù)

2.2 低溫?zé)岱纸夥治鰧?duì)比

熱分解法制備納米材料過(guò)程，煅燒溫度對(duì)產(chǎn)物晶型和晶粒尺寸均有較大影響。圖2為T(mén)SQA、TSN在200、250℃煅燒后的晶型。由圖 2a、b看出，在2θ為 31.78、34.49、36.19、47.73、56.59、62.89、66.40、67.91、69.06°處出現(xiàn) 9 個(gè)衍射峰，分別對(duì)應(yīng) ZnO（100）（002）（101）（102）（110）（103）（200）（112）（201）晶面特征峰，表明產(chǎn)物中含有標(biāo)準(zhǔn)譜圖00-036-1451六方晶系纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO。其中圖2a中，在2θ為25.06、32.53、53.78°處含有標(biāo)準(zhǔn)譜圖00-008-0449碳酸鋅3個(gè)特征峰，這3個(gè)特征峰在250℃時(shí)比200℃時(shí)強(qiáng)度弱、峰形寬，這是由于碳酸鋅在溫度升高后還會(huì)發(fā)生分解生成氧化鋅導(dǎo)致的。同時(shí)發(fā)現(xiàn)在圖2b中并沒(méi)有出現(xiàn)碳酸鋅特征峰。這可能是由于在液相合成堿式碳酸鋅過(guò)程中，碳酸鈉和碳酸氫銨會(huì)形成不同中間體產(chǎn)生的細(xì)微差別。例如：碳酸鈉會(huì)形成Zn（OH）42-、Zn（OH）+、Zn（OH）2等中間體［9］，而碳酸氫銨會(huì)形成［Zn（NH3）4］2+、［Zn（OH）n］（n-2）-（n=2 或 4）等中間體［10］。

圖2 TSQA和TSN熱分解產(chǎn)物XRD譜圖

2.3 晶粒生長(zhǎng)分析對(duì)比

圖3 TSQA和TSN制備納米氧化鋅平均晶粒尺寸與煅燒溫度的關(guān)系

圖3為T(mén)SQA和TSN制備納米氧化鋅平均晶粒尺寸與煅燒溫度的關(guān)系。由圖3看出，在200～600℃，隨著溫度升高氧化鋅平均晶粒尺寸逐漸增大，平均晶粒尺寸（y）與煅燒溫度（x）滿足指數(shù)關(guān)系的生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)方程。ZnO-TSN生長(zhǎng)滿足方程y=2.775 04e0.00476x，相關(guān)系數(shù)為 0.942 54，具有較好的指數(shù)增長(zhǎng)關(guān)系；ZnO-TSQA生長(zhǎng)滿足方程y=5.152 96e0.00285x，相關(guān)系數(shù)為0.933 32，呈現(xiàn)良好的指數(shù)增長(zhǎng)關(guān)系。從兩個(gè)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)比來(lái)看，以碳酸氫銨為沉淀劑制備的氧化鋅在相同的溫度下生長(zhǎng)較慢。表2為T(mén)SQA和TSN制備納米氧化鋅平均晶粒尺寸。從表2看出，當(dāng)煅燒溫度為400℃之后，ZnOTSQA平均粒徑均小于ZnO-TSN平均粒徑。因此，在高于400℃的相同煅燒溫度下，以碳酸氫銨為沉淀劑可以獲得尺寸較小的氧化鋅。

表2 TSQA和TSN制備納米氧化鋅平均晶粒尺寸

圖4 TSQA和TSN在不同煅燒溫度下制備納米氧化鋅的二次粒徑

2.4 氧化鋅在水中的分散狀態(tài)分析對(duì)比

圖4為T(mén)SQA和TSN在不同煅燒溫度下制備納米氧化鋅的二次粒徑。由圖4看出，采用不同碳酸鹽為沉淀劑制備的前驅(qū)體，隨著煅燒溫度升高，其煅燒產(chǎn)物氧化鋅粉體的平均粒徑的變化趨勢(shì)相同，均出現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)，當(dāng)煅燒溫度為600℃時(shí)，氧化鋅的平均粒徑最小。這是因?yàn)椋跍囟鹊陀?00℃時(shí)，產(chǎn)物中氧化鋅的含量較低，仍然存在部分未分解的物質(zhì)，這些物質(zhì)與目標(biāo)產(chǎn)物相互黏連，導(dǎo)致粒徑較大；當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí)，產(chǎn)物的純度逐漸升高，同時(shí)納米粉體出現(xiàn)燒結(jié)的脖頸現(xiàn)象，粒徑又進(jìn)一步增大［11］。從圖4明顯看出，ZnO-TSQA的粒徑比ZnO-TSN的粒徑整體上要小。這主要是由于前驅(qū)體在合成過(guò)程中形成的中間產(chǎn)物不同導(dǎo)致的。

2.5 微觀形貌分析

圖5、圖6為T(mén)SN和TSQA在300～700℃煅燒產(chǎn)物TEM照片。當(dāng)煅燒溫度為300℃時(shí)，兩種煅燒產(chǎn)物TEM照片中均有不同尺寸的納米孔［12］，同時(shí)形成的氧化鋅形狀不規(guī)則，沒(méi)有明顯界面，粒徑很難分辨，結(jié)合XRD峰形可知此時(shí)納米氧化鋅晶型發(fā)育不完善，這是因?yàn)樵诖藴囟认虑膀?qū)物還未完全分解成氧化鋅［8］。當(dāng)煅燒溫度升高到500℃和700℃時(shí)，納米孔已經(jīng)消失，粒徑急劇增大，這是因?yàn)殡S著溫度升高，納米氧化鋅微粒在晶界處發(fā)生燒結(jié)、熔焊，會(huì)產(chǎn)生新的硬團(tuán)聚，粒徑會(huì)進(jìn)一步增大［11］。 從 500、700℃樣品TEM照片看出，ZnO-TSQA粒徑分別為20、30nm，而ZnO-TSN粒徑分別為35、45 nm。因此，以碳酸氫銨為沉淀劑制備氧化鋅的顆粒尺寸要比以碳酸鈉為沉淀劑制備氧化鋅的顆粒尺寸小得多，這一結(jié)論與粒度分布結(jié)論一致。

圖5 不同煅燒溫度制備ZnO-TSN的TEM照片

圖6 不同煅燒溫度制備ZnO-TSQA的TEM照片

3 結(jié)論

通過(guò)不同沉淀劑制得堿式碳酸鋅前驅(qū)體，采用熱分解法在不同煅燒溫度下制備納米氧化鋅。產(chǎn)物經(jīng)熱重分析、晶型測(cè)試、平均粒徑測(cè)試、微觀形貌觀察等系列對(duì)比，得出結(jié)論：1）在250℃之前，TSQA質(zhì)量損失率大于TSN，其原因是TSQA吸附有銨根，在此溫度范圍內(nèi)TSQA除了有吸附水的脫附，還會(huì)有氨的脫附，導(dǎo)致質(zhì)量損失率較大；2）煅燒溫度在200～600℃時(shí)，TSQA在熱分解過(guò)程中直接生成納米氧化鋅，而TSN在200～250℃時(shí)會(huì)生成碳酸鋅，隨著溫度進(jìn)一步升高碳酸鋅再分解為納米氧化鋅；3）ZnO-TSN 生長(zhǎng)滿足方程y=2.775 04e0.00476x，而ZnO-TSQA生長(zhǎng)滿足方程y=5.152 96e0.00285x，對(duì)比來(lái)看以碳酸氫銨為沉淀劑制備氧化鋅在相同溫度下得到的晶粒尺寸要小。結(jié)合TEM觀察和粒度分析可知，以碳酸氫銨為沉淀劑制備氧化鋅的粒徑要比以碳酸鈉為沉淀劑制備氧化鋅的粒徑要小得多。