不同形貌納米氧化鐵的制備及性能研究

王冬華，付 新

（渭南師范學院化學與材料學院，陜西渭南714099）

氧化鐵為應用較為廣泛的無機材料，其物理和化學性質不僅與其化學組成有關，還與其尺寸、形貌及分散性有關。納米氧化鐵相比于常規氧化鐵又表現出很多獨有的特性，如：能大幅度吸收紫外線輻射、具有納米材料的隨角變色效應、對電磁波有強烈的吸引力、對紅外線有特殊的反射和吸收性能，以及具有較強的催化功能、透明著色、無毒等特點。由于納米氧化鐵的優異性能，使其在多個領域得到廣泛的應用。納米氧化鐵在涂料領域可制得納米抗老化涂料、金屬閃光涂料、電泳涂料和罐頭涂料等［1］，也被用于制作光吸收材料、磁性材料、催化和吸附材料、生物醫學材料等［2］。

采用不同方法可控制備尺寸和形貌不同的納米氧化鐵已成為該領域的一個研究熱點。伍媛婷等［3］用硫酸亞鐵和檸檬酸為原料，通過溶膠-凝膠法制得粒徑為30 nm的氧化鐵顆粒；徐鎖平等［4］以硝酸鐵和尿素為原料，通過超聲波輔助的均勻沉淀法，制得納米紡錘形氧化鐵顆粒；Xiao等［5］利用水熱法制得粒徑約為9 nm的氧化鐵納米顆粒；翟明明等［6］分別用九水合硝酸鐵、四水合氯化亞鐵、六水合氯化鐵以及氫氧化鈉為原料，分別通過固相研磨法、化學沉淀法以及均勻沉淀法制備出磁性氧化鐵納米粒子。同時也發現納米氧化鐵有很多不同的形態，比如李杰等［7］用三氯化鐵和尿素為原料，以蒸餾水和甘油為反應溶劑，采用水熱法制備出粒徑分布均勻的α-Fe2O3球形納米粒子；杜慶波［8］以 FeCl3為鐵源，用CTAB和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為表面活性劑，分別制備出棒狀和準立方體納米氧化鐵；陸希峰等［9］用水熱法制得擁有花狀結構的α-Fe2O3。筆者采用水熱法，探究了不同溶劑（水和DMF）、不同表面活性劑（SDBS和CTAB）對α-Fe2O3尺寸和形貌的影響，討論了不同α-Fe2O3的光致發光特性。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

試劑：硝酸鐵（分析純，質量分數≥98.5%），十二烷基苯磺酸鈉（分析純，質量分數≥90.0%），十六烷基三甲基溴化銨（分析純，質量分數≥90.0%），N，N-二甲基甲酰胺（分析純，質量分數≥99.5%），無水乙醇（分析純，質量分數≥99.7%）。

儀器：AL204電子天平；RCT basic磁力攪拌器；DZF-6021真空干燥箱；80-2高速離心機；XRD-6100 X射線衍射儀；SIGMA 500掃描電子顯微鏡；F-7000熒光光譜儀。

1.2 實驗步驟

準確量取30 mL DMF置于燒杯中，用電子天平稱取1.212 g（3 mmol）九水合硝酸鐵和0.6 g CTAB溶于DMF中。將上述溶液置于磁力攪拌器上持續攪拌，直到硝酸鐵和CTAB全部溶解。將燒杯中的溶液倒入50 mL內襯聚四氟乙烯的高壓反應釜中，將反應釜密封后放入真空干燥箱中，在160℃加熱15 h。反應完畢后關閉真空干燥箱，待反應釜冷卻至室溫時從干燥箱中取出。把反應后的溶液轉移到離心管中，用高速離心機離心分離，離心機轉速為1 500 r/min、時間為10 min。原液離心分離后將上層清液倒掉，加入去離子水至離心管刻度，將溶液搖勻，離心機參數保持不變，進行離心洗滌。將離心洗滌后的上層清液倒掉，加入無水乙醇，將溶液搖勻，離心機參數保持不變，再次離心洗滌。將離心洗滌后的上層清液倒掉，將沉淀取出，置于真空干燥箱中，在60℃干燥2 h，得到紅棕色粉末，收集存儲。保持實驗步驟不變，第二組實驗試劑變為1.212 g九水合硝酸鐵和0.6 g CTAB溶于30 mL水；第三組實驗試劑變為1.212 g九水合硝酸鐵和0.6 g SDBS溶于30 mL水；第四組實驗試劑變為1.212 g九水合硝酸鐵和0.6 g SDBS溶于30 mL DMF。制備的樣品分別記為1、2、3、4。 4 組實驗原料、表面活性劑和溶劑，見表 1。

表1 4組實驗原料、表面活性劑和溶劑

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖1為4組樣品XRD譜圖。由圖1看出，樣品衍射峰位置與α-Fe2O3的JCPDS標準卡片相對應，8個主要衍射峰對應α-Fe2O3的（012）（104）（110）（113）（204）（116）（214）（300）晶面特征峰，表明制得的樣品均為α-Fe2O3。圖1中除了α-Fe2O3衍射峰外，無其他雜質相關的衍射峰，表明4個樣品中都無明顯雜質，純度較高，結晶性良好。從圖1也可以看出，4組樣品的X射線衍射峰強度不完全相同，表明不同條件下制得的α-Fe2O3晶粒尺寸有差異。

圖1 4組樣品XRD譜圖

2.2 SEM分析

圖2為4組樣品SEM照片。比較樣品1和樣品2，兩組實驗所用表面活性劑均為CTAB，但樣品1所用溶劑為DMF，樣品2所用溶劑為水。由圖2看出，樣品1由顆粒組成，尺寸為40～60 nm，但是顆粒與顆粒緊密結合在一起，界限不分明。這是由于粒子尺寸小，顆粒間的毛細管力、靜電引力、范德華力等相互作用力增強，造成團聚現象［10］。樣品2也由顆粒組成，尺寸為30～50 nm，分布范圍較小，而且分散程度較好。通過分析兩組樣品SEM照片可知，當表面活性劑為CTAB時，所得樣品均為α-Fe2O3納米顆粒，溶劑采用水比用DMF所得樣品的分散性好。

對比樣品3和樣品4，兩組實驗都以SDBS為表面活性劑，溶劑分別使用水和DMF。由圖2看出，樣品3呈顆粒狀，尺寸為20～40 nm；樣品4形貌比較規則，為清晰的圓餅狀，直徑為80～120 nm，厚度為3～10 nm，表面不規整。對比兩組樣品SEM照片發現，以SDBS為表面活性劑時，用水和DMF為溶劑制成的納米氧化鐵的尺寸與形貌大不相同。造成兩組樣品形貌較大差別的主要原因是采用的溶劑不同。在DMF溶液中，許多離子型反應相對于一般的質子溶劑更容易發生［11］。DMF分子中帶正電荷的一端被甲基包圍，出現空間阻礙，造成負離子無法靠近，而只締合正離子，因此更容易形成圓餅狀產物。

對比4組樣品SEM照片發現，不同的表面活性劑對制備α-Fe2O3有較大的影響。比較樣品1與樣品4，兩組實驗所用溶劑都為DMF，表面活性劑分別為CTAB、SDBS。通過對比SEM照片發現，兩組樣品的形貌和大小大不相同，樣品4主要是分散性較好的圓餅狀，而樣品1為團聚嚴重的顆粒狀。比較樣品2和樣品3，兩組實驗所用溶劑都為水，表面活性劑分別為CTAB、SDBS。通過對比SEM照片發現，兩組樣品的形貌均為顆粒狀，而樣品3顆粒更小。實驗結果表明，表面活性劑對樣品的形貌和尺寸產生了一定的影響。CTAB是陽離子表面活性劑，不但能夠在合成前期作為模板劑吸附到微晶表面從而在固體表面形成一層保護膜，約束產物一維方向的生長，還能增加產物的分散性，減少團聚現象［12］。而SDBS作為表面活性劑時，疏水烷基鏈伸向溶劑中，親水基的磺酸基附著在粉體表面，所以它可以包裹單個的納米粒子，同樣也可以裹住多個粒子［13］。因此，采用CTAB作為表面活性劑制得的樣品主要為顆粒狀，而采用SDBS作為表面活性劑時，與不同的溶劑作用就可以制得納米顆粒和納米圓餅。

圖2 4組樣品SEM照片

2.3 PL分析

圖3為4組納米氧化鐵樣品光致發光光譜圖。從圖3看出，樣品1和樣品2光致發光光譜圖基本相似，均在430 nm處出現強發射峰，造成該現象的主要原因是樣品1和樣品2均由納米顆粒組成且粒徑相當。樣品3在445 nm處出現一個較強的發射峰，相比于樣品1和樣品2發射峰的中心位置，樣品3發射峰的中心位置發生了明顯的紅移，且發射峰強度遠大于樣品1和樣品2，這可能是由于樣品3的顆粒粒徑較小導致的。納米α-Fe2O3吸收光能會產生電子-空穴對，電子-空穴對能夠在晶體中不斷運動，如果被束縛在發射中心上，電子-空穴復合就引起了發光。樣品3納米顆粒較小，由于納米顆粒的限域效應，電子-空穴對只能在小體積中運動，引起顆粒內部內應力增加，導致電子波函數重疊加大，使得帶隙、能級間距變窄，從而形成了強發射峰并引起了紅移。樣品4在364 nm處出現強發射峰，相比于樣品1、樣品2、樣品3，該發射峰的中心位置發生了明顯的藍移。一些材料科學家認為納米材料出現發射峰藍移的現象主要是由于納米材料的量子尺寸效應、表面結構的影響等［14-15］。樣品4出現明顯藍移主要是因為特殊的圓餅狀結構，其厚度只有幾納米，當厚度小于常規材料的激子波爾半徑時，就會產生明顯的藍移。除此之外，表面的堆積缺陷也是造成藍移的一部分原因。

圖3 4組樣品光致發光光譜圖

3 結論

1）利用不同的表面活性劑和溶劑，通過水熱法制得了圓餅狀和顆粒狀納米α-Fe2O3。2）表面活性劑和溶劑的不同作用是形成不同形貌和不同尺寸納米α-Fe2O3的主要原因。3）不同形貌和尺寸的納米α-Fe2O3具有不同的光致發光性能，納米限域效應導致樣品3的強發射峰發生了紅移；量子尺寸效應和表面堆積缺陷導致樣品4的強發射峰出現了明顯藍移。