水熱離子交換時間對銫離子改型白榴石的影響

周振君，張 皓，羅偉華，許培俊，叢培良

（長安大學材料科學與工程學院，陜西西安710064）

利用烤瓷附熔技術制備用于牙齒修復的復合材料，由于結合了金屬材料的高韌性和無機非金屬材料優良的美學特點，一經問世就在臨床上被廣泛應用［1］。為避免在冷卻過程中瓷體與金屬材料之間的界面產生大的應力而降低界面的結合強度，最好把兩種材料熱膨脹系數差控制在（0.5～1.5）×10-6K-1［2］。然而，通常烤瓷材料的熱膨脹系數比金屬材料小很多，人們把高膨脹系數的白榴石引入烤瓷材料中，有效地提高了整個瓷體的熱膨脹系數［3-4］。由于金屬材料的品種和成分的多樣性，要求用不同膨脹系數的白榴石來調控瓷體的膨脹系數與之匹配。因此，通過恰當的技術路線和工藝參數來調控白榴石的組成，進而調控其膨脹性能成為急需探究的課題。

鑒于銫榴石（CsAlSi2O6）與白榴石（KAlSi2O6）在化學組成和晶體結構上的相似性和兩者膨脹系數的巨大差別［5-6］，筆者利用水熱離子交換法用銫離子對白榴石粉體進行改型，同時探討了離子交換過程中銫榴石的生長動力學。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

將熔鹽法合成的白榴石粉體［7］按照1∶10的固液質量體積比（g/mL）倒入0.3 mol/L的硫酸銫（Cs2SO4）溶液中，機械攪拌20 min得到懸浮液。將懸浮液裝入內襯聚四氟乙烯的高壓反應釜中，填充率為70%。將密封的反應釜在180℃下保溫不同的時間進行水熱離子交換處理。待反應完成并冷卻至室溫后，取出懸浮液，經過離心分離和反復洗滌得到樣品。

1.2 樣品測試與表征

采用D8 ADVANCE型X射線衍射儀對樣品的物相進行分析。采用S-4800場發射掃描電子顯微鏡對樣品的形貌進行觀察。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖1為不同水熱離子交換時間得到樣品的XRD譜圖。 由圖 1 看出，在 180 ℃下保溫 2、4、6、8、10、20h的樣品均出現銫榴石衍射峰，但是銫榴石衍射峰隨著保溫時間的增加變得更加尖銳，說明在保溫過程中除了有銫榴石不斷生成，還存在銫榴石結晶度趨于完整的過程。

圖1 不同離子交換時間所得樣品XRD譜圖

2.2 SEM表征

白榴石和銫榴石均為架狀硅鋁酸鹽類礦物。然而，室溫下白榴石為四方晶系而銫榴石為立方晶系［8-9］。由于熔鹽法制備的白榴石具有優良的結晶度并且晶粒呈柱狀［10］，而銫榴石晶粒形貌為立方體，因此可以從晶體形貌變化上判斷從白榴石向銫榴石的變化過程。

圖2為不同離子交換時間所得樣品SEM照片。對于2 h離子交換的試樣，雖然從XRD譜圖上可以看到銫榴石的衍射峰，但是衍射峰寬化，說明銫榴石晶體還沒有充分發育，因此觀察到的晶粒形狀仍為柱狀（見圖2a）。隨著離子交換時間的增加，柱狀晶體的長徑比逐漸減小（見圖2b和圖2c），至8 h時表面已經被立方形狀的晶體完全覆蓋。再進一步增加離子交換時間，由于銫榴石充分發育導致內應力增大，一旦超過晶相間結合強度，就會發生表面剝離現象。從圖2 d看到，經過20 h離子交換的試樣表面已經有表面剝離，露出柱狀晶體的次表面。因此離子交換時間應該控制在10 h以內。

圖2 不同離子交換時間所得樣品SEM照片

2.3 離子交換時間對表面離子交換量的影響

圖3為水熱離子交換反應6 h所得樣品表面能譜圖（EDS）。借助元素特征能量分析結果，可以發現能譜圖存在明顯的Cs元素特征峰，說明水熱介質溶液中的Cs+與白榴石中的K+進行了有效置換。

通過 EDS 分析得到n（Cs+）/n（K+）。不同水熱離子交換時間所得樣品表面n（Cs+）/n（K+）見圖 4。 由圖 4看出，隨著反應時間延長，Cs+-K+交換量呈現整體上升趨勢。單位時間內交換量曲線的斜率變化，可以反映不同階段Cs+-K+交換率的大小。

圖3 離子交換6 h所得樣品EDS圖

圖4 離子交換時間與Cs+-K+交換量的關系

在本次實驗離子交換時間范圍內，Cs+-K+交換率的變化可分為兩個階段：當離子交換時間＜8 h時，離子交換反應速率很快；當離子交換時間≥8 h后，離子交換速率明顯變緩。結合前述對反應產物微觀形貌的分析來看，離子交換首先發生在溶液與白榴石晶體接觸的表面，在離子交換前期（＜8 h），表面K+含量較高，Cs+-K+交換速率受離子擴散速率控制，離子交換速率保持在較高水平。交換時間進一步延長（≥8 h），白榴石表面生成的銫榴石增多，表面K+濃度大幅下降，Cs+-K+交換需要Cs+以擴散作用通過表面包裹層才能實現，因而反應后期離子交換率明顯較前期要低。

2.4 銫榴石生長動力學分析

為準確把握銫榴石相在水熱交換過程中的生長特性，需要對整個體系進行生長動力學分析。人們已經對不同種類和結構的晶體構建了動力學模型并進行了大量的計算和研究，不同晶體在水熱反應過程中的生長規律已被部分掌握［11-12］。由于水熱法制備晶體的結晶過程受不同機制的影響，因此采用的生長動力學理論模型也不盡相同。基于本次研究采用水熱離子交換法，其整體反應過程更接近于水熱法原位結晶機制，故預借助此機制下的生長動力學模型，開展對銫榴石動力學的分析［13］。模型核心基礎由Johnson-Mehl-Avrami方程給出，其表達式：

對上式兩邊作對數運算，將其轉變成線性形式，則相應的Sharp-Hancock表達式：

式中：αt為樣品的晶化率；k為反應速率常數；t為反應時間；n為Avrami指數，不同的n值大小反映了晶體在反應中受不同反應機制控制的情況（一般情況下，n＜0.5， 反應受體系擴散過程控制；0.5＜n＜1.0，產物和反應物界面控制體系反應過程；n＞1.0，反應受成核控制）；t0為晶化誘導時間。

首先，需要得到目標產物的晶化速率αt，對應的計算公式：

式中：At為反應時間為t時產物衍射峰的峰面積；AMax為產物衍射峰最大峰面積。

根據實驗樣品的物相測試分析結果 （見圖1），在XRD譜圖中銫榴石的最強峰為（400），因此選擇不同反應時間下銫榴石產物（400）晶面的最大峰面面積作為AMax。通過Jade軟件計算出不同離子交換時間樣品的晶化速率（見圖5）。由圖5看出，反應初期（2～6 h）晶化進行得很快，表現在關系圖中晶化率曲線的斜率較大；隨著反應時間的延長（6～8 h），晶化率曲線的斜率逐漸減小，表明晶化速率正在逐漸減緩；當反應時間超過一定范圍時（＞8 h），晶化速率減慢至最低并逐漸趨于穩定。

圖5 不同離子交換時間所得樣品的晶化率

將實驗數據代入JMA方程，由于實驗中晶化誘導時間極短，故取t0=0，則式（2）表示為：

根據上式，以 ln［-ln（1-αt）］為縱坐標，lnt為橫坐標作圖，圖6給出了銫榴石合成的擬合結果。根據擬合分析得到的銫榴石晶化率表達式：

通過對擬合曲線的斜率計算得到Avrami指數n=0.354 0，表明整個水熱離子交換反應主要受擴散過程控制；利用擬合曲線的截距得到本次反應速率常數k=2.819 3。

圖 6 ln［-ln（1-αt）］與 ln t關系曲線

3 結論

1）利用水熱離子交換法在白榴石粉體晶格中引入銫離子，從而實現了對白榴石粉體的改型。2）銫離子交換量隨著交換時間的增加而增加，但是在交換時間超過8 h后，離子交換速率卻隨著交換時間的增加而下降。3）通過控制離子交換時間，在白榴石表面可以得到穩定的立方型銫榴石。4）銫榴石生長動力學分析表明水熱離子交換受擴散過程控制。