高濃度鋅離子背景下檢測(cè)痕量鎳離子的擴(kuò)展卡爾曼濾波優(yōu)選方法

周風(fēng)波 李勇剛 朱紅求

摘 要：在鋅濕法冶金的凈化過(guò)程中，鋅離子（Zn2+）與痕量鎳離子（Ni2+）的濃度比高達(dá)105，且Zn2+與Ni2+譜峰重疊嚴(yán)重，使得Ni2+信號(hào)被高濃度鋅信號(hào)完全掩蔽，導(dǎo)致Ni2+的靈敏度較低，以及Ni2+的吸光度和濃度呈現(xiàn)出很強(qiáng)的非線性關(guān)系。針對(duì)高鋅溶液中Ni2+濃度難以檢測(cè)的問(wèn)題，本研究提出了一種基于紫外可見(jiàn)吸收光譜在高鋅背景下檢測(cè)Ni2+的擴(kuò)展卡爾曼濾波（EKF）波長(zhǎng)優(yōu)選的方法。首先制備Ni2+標(biāo)準(zhǔn)溶液，建立Ni2+的非線性模型，獲取吸光系數(shù)矩陣;然后通過(guò)設(shè)置相關(guān)系數(shù)閾值方法選擇濾波區(qū)間，最后通過(guò)擴(kuò)展卡爾曼濾波分光光度法檢測(cè)Ni2+濃度。Ni2+濃度的檢測(cè)范圍為0.3～6.0 mg/L，預(yù)測(cè)均方根誤差（RMSEP）為0.145，平均相對(duì)偏差為3.86%。 本方法快速、 簡(jiǎn)單， 適用于鋅濕法冶金凈化過(guò)程中Ni2+的實(shí)時(shí)檢測(cè)和控制。

關(guān)鍵詞：紫外可見(jiàn)吸收光譜法; 擴(kuò)展卡爾曼濾波; 波長(zhǎng)選擇; 鋅濕法冶金; 鎳離子

1 引 言

在鋅濕法冶金的凈化過(guò)程中，冶金液含有大量鋅離子（Zn2+）和各種痕量雜質(zhì)離子，Zn2+與痕量離子濃度比高達(dá)105，冶金液呈現(xiàn)高濃度比和痕量多金屬離子共存的特點(diǎn)[1，2]。雜質(zhì)離子的存在不僅影響生產(chǎn)效率和產(chǎn)品質(zhì)量，而且浪費(fèi)資源。在實(shí)際生產(chǎn)中，冶金液雜質(zhì)離子的濃度主要依賴人工離線分析，檢測(cè)滯后，調(diào)整盲目，導(dǎo)致生產(chǎn)指標(biāo)波動(dòng)大，產(chǎn)品質(zhì)量不合格，造成浪費(fèi)。因此，研究在線檢測(cè)鋅溶液中的雜質(zhì)離子的方法具有非常重要的理論和實(shí)際意義[3～5]。近年來(lái)，已有在線測(cè)定金屬離子的方法，例如電位滴定法、極譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法、紫外可見(jiàn)吸收光譜法和激光誘導(dǎo)擊穿光譜法等，其中，紫外可見(jiàn)吸收光譜法以其簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確、快速、多功能和低成本等優(yōu)點(diǎn)，在分析檢測(cè)領(lǐng)域廣泛使用[6～10]。

紫外可見(jiàn)吸收光譜法作為一種常規(guī)的定量分析方法，廣泛應(yīng)用于溶液中金屬絡(luò)合物的測(cè)定，從而測(cè)定金屬離子濃度。目前，研究者已經(jīng)提出了多種分光光度法用于金屬離子的檢測(cè)，如多波長(zhǎng)線性回歸分析（MLRA）、差分分光光度法、主成分回歸（PCR）、導(dǎo)數(shù)分光光度法、卡爾曼濾波分光光度法和偏最小二乘回歸（PLSR）等[11～16]。然而，這些方法通常適用于分析濃度相近的離子，但針對(duì)高濃度比溶液的在線分析的方法未見(jiàn)報(bào)道。對(duì)于濕法冶金生產(chǎn)中的高濃度Zn2+溶液，Zn2+與痕量Ni2+的濃度比可高達(dá)105，在線檢測(cè)Ni2+存在如下問(wèn)題：Ni2+信號(hào)被高濃度Zn2+信號(hào)掩蔽，靈敏度較低，吸光度較小; Ni2+的吸光度和濃度呈現(xiàn)出很強(qiáng)的非線性關(guān)系; 由于鋅和Ni2+的化學(xué)性質(zhì)相近，導(dǎo)致兩者譜峰嚴(yán)重重疊。

卡爾曼濾波分光光度法以最小均方誤差為準(zhǔn)則，對(duì)一系列含有誤差的測(cè)量數(shù)據(jù)進(jìn)行數(shù)學(xué)處理，適用于多組分體系的分光光度分析，目前主要用于多組分的線性建模[17～19]。針對(duì)高鋅溶液中Ni2+的非線性問(wèn)題，本研究在卡爾曼濾波分光光度法的基礎(chǔ)上，提出了基于紫外可見(jiàn)吸收光譜法在高鋅背景下檢測(cè)Ni2+的擴(kuò)展卡爾曼濾波（EKF）波長(zhǎng)優(yōu)選的方法。首先制備Ni2+標(biāo)準(zhǔn)溶液，建立Ni2+的非線性模型，獲取吸光系數(shù)矩陣; 然后通過(guò)設(shè)置相關(guān)系數(shù)閾值方法選擇濾波區(qū)間，最后通過(guò)EKF分光光度法檢測(cè)Ni2+的濃度。Ni2+的檢測(cè)范圍為0.3～6.0 mg/L，預(yù)測(cè)均方根誤差（RMSEP）為0.145，平均相對(duì)偏差為3.9%。本方法快速、簡(jiǎn)單，適用于鋅濕法冶金凈化過(guò)程中Ni2+的實(shí)時(shí)檢測(cè)和產(chǎn)品質(zhì)量控制。

2 擴(kuò)展卡爾曼濾波分光光度法

2.1 基本原理

卡爾曼濾波分光光度法可以在線性條件下對(duì)分析物濃度進(jìn)行最佳估計(jì)[20～23]。然而，實(shí)際系統(tǒng)總是具有不同程度的非線性。擴(kuò)展卡爾曼濾波分光光度法用于非線性系統(tǒng)的核心思想是：對(duì)于非線性系統(tǒng)，將非線性函數(shù)通過(guò)Tayor級(jí)數(shù)展開(kāi)，省略第二級(jí)及以上項(xiàng)，獲得近似線性化系統(tǒng)模型，然后使用卡爾曼濾波器對(duì)分析物進(jìn)行濾波器估計(jì)[24～27]。通常，擴(kuò)展卡爾曼濾波使用系統(tǒng)狀態(tài)模型和測(cè)量模型描述非線性系統(tǒng)，這兩個(gè)方程分別表示為：

3 實(shí)驗(yàn)部分

3.1 儀器與試劑

T9雙光束紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（北京普析通用公司）用于測(cè)量吸收光譜。T9分光光度計(jì)采用混合CT雙單器光學(xué)系統(tǒng)，配備特殊光柵和高性能PMT接收器，配備Uvwin軟件用于控制光譜儀和采集數(shù)據(jù)。所用試劑均為分析純。

3.2 實(shí)驗(yàn)方法

在25 mL校準(zhǔn)燒瓶中，加入一系列20～30 g/L Zn2+和0.3～6.0 mg/L Ni2+的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，以及7.5 mL乙酸乙酸鈉緩沖溶液（pH=5.5）和5.00 mL亞硝基R鹽溶液，并用適量蒸餾水稀釋至標(biāo)定刻度。以相同方式制備空白溶液。T9分光光度計(jì)使用1 cm石英比色皿，以試劑空白溶液作參比測(cè)量吸收光譜，掃描范圍為250～600 nm。所有的測(cè)量光譜取5次重復(fù)測(cè)量的平均值，用于后續(xù)分析。

4 結(jié)果與討論

4.1 紫外可見(jiàn)吸收光譜曲線

紫外可見(jiàn)吸收光譜法檢測(cè)的基本原理為朗伯比爾定律，即一束平行單色光通過(guò)某一均勻有色溶液時(shí)，當(dāng)光程固定時(shí)，溶液的吸光度和溶液濃度成正比。圖2A為0.6 mg/L Ni2+溶液的吸收光譜，分別在波長(zhǎng)為302和455 nm處出現(xiàn)特征峰，最大吸光度為0.51。圖2B為20 g/L Zn2+的吸收光譜，在波長(zhǎng)441 nm處出現(xiàn)特征峰，最大吸光度為4.149。圖2C為Zn2+（20 g/L）、Ni2+（0.6 mg/L）及其混合物在250～600 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的吸收光譜。由圖2C可見(jiàn)，Zn2+的吸光度接近其混合物的吸光度，幾乎完全掩蔽Ni2+信號(hào)，導(dǎo)致Ni2+的吸光度較低; 從Ni2+的局部放大圖可見(jiàn)，受高濃度Zn2+影響，Ni2+的特征峰發(fā)生偏移，在波長(zhǎng)為486 nm處出現(xiàn)特征峰且最大吸光度僅為0.15。在250～300 nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)，由于Zn2+過(guò)飽和，吸光度超出儀器測(cè)量范圍，所測(cè)數(shù)值不可用。由于鋅和鎳具有相近的化學(xué)性質(zhì)，在整個(gè)波長(zhǎng)范圍內(nèi)，Zn2+和Ni2+的吸收光譜嚴(yán)重重疊。因此，在高鋅溶液中檢測(cè)Ni2+濃度難度大。

Zn2+濃度在20～30 g/L范圍的吸收光譜如圖3所示，隨著Zn2+濃度的增加，吸光度幾乎不變。其原因是Zn2+濃度過(guò)飽和，其吸光度與濃度的關(guān)系不再服從朗伯比爾定律。因此，將Zn2+濃度固定在20 g/L，用于之后的分析。

4.2 鎳的校正曲線

為了評(píng)價(jià)高鋅溶液中痕量Ni2+的線性行為，以20 g/L Zn2+溶液為參比，配制20組0.3～6.0 mg/L的Ni2+標(biāo)準(zhǔn)溶液，使用Ni2+在最大峰值（波長(zhǎng)為486 nm）的吸光度與相應(yīng)的濃度構(gòu)建校正曲線，分別使用線性和非線性模型進(jìn)行校正，校正曲線如圖4所示。圖4A為以20 g/L Zn2+為參比，不同濃度Ni2+的20組標(biāo)準(zhǔn)溶液吸收光譜曲線。由Ni2+線性校正曲線（圖4B）可見(jiàn)，Ni2+的線性性很差。圖4C為Zn2+在486 nm處的非線性校準(zhǔn)曲線，使用四階多項(xiàng)式擬合，擬合效果較好，相關(guān)系數(shù)R=0.9913，擬合系數(shù)為＼[0.0037，0.0448， 0.1760，0.2303， 0.2054＼]。

4.3 擴(kuò)展卡爾曼濾波波長(zhǎng)優(yōu)選

采用相關(guān)系數(shù)R作為擴(kuò)展卡爾曼濾波分光光度法的波長(zhǎng)優(yōu)選方法指標(biāo)， 相關(guān)系數(shù)R值越大，表明此波長(zhǎng)對(duì)擴(kuò)展卡爾曼模型的貢獻(xiàn)越大，反之，則對(duì)模型的貢獻(xiàn)較小。根據(jù)Ri值的大小對(duì)波長(zhǎng)進(jìn)行排序，選擇Ri值較大的波長(zhǎng)進(jìn)行EKF建模。Ni2+在不同波長(zhǎng)的相關(guān)系數(shù)值如圖5所示，在大部分波長(zhǎng)下，Ni2+相關(guān)系數(shù)R較低，對(duì)模型貢獻(xiàn)較低。只有在465～515 nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)，相關(guān)系數(shù)R>0.92，因此選擇此段波長(zhǎng)作為EKF濾波區(qū)間。

4.4 擴(kuò)展卡爾曼濾波法檢測(cè)Ni2+的濃度

配制一組0.6 mg/L Ni2+的標(biāo)準(zhǔn)溶液，通過(guò)擴(kuò)展卡爾曼濾波檢測(cè)Ni2+的濃度曲線如圖6所示，濾波區(qū)間為465～515 nm，Ni2+的標(biāo)定值由水平線表示。由圖6可見(jiàn)，隨著濾波點(diǎn)增加，濾波器值（即定量檢測(cè)的濃度）趨于穩(wěn)定。在濾波初始階段，濾波檢測(cè)值波動(dòng)很大，非常不穩(wěn)定; 在經(jīng)過(guò)15～30次濾波后，濾波器檢測(cè)值逐漸趨于穩(wěn)定; 在35～45濾波區(qū)間，濾波器值已經(jīng)穩(wěn)定，并且可以停止濾波。Ni2+的最終檢測(cè)濃度為0.5929，非常接近標(biāo)定值。通常，如果選擇合適的濾波區(qū)間，則經(jīng)過(guò)20～50次濾波可獲得穩(wěn)定的檢測(cè)值。

為了評(píng)價(jià)擴(kuò)展卡爾曼濾波器的性能，制備了10組不同濃度（0.6～6 mg/L）Ni2+溶液。Ni2+樣品濃度實(shí)測(cè)值和標(biāo)液標(biāo)定值（圖7）幾乎完全一致。 通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算，校準(zhǔn)方程為y=1.0554x-0.1016，Ni2+濃度的預(yù)測(cè)均方根誤差（RMSEP）為0.145，平均相對(duì)偏差為3.9%，方法的性能指標(biāo)滿足實(shí)際生產(chǎn)的要求（平均相對(duì)偏差≤10%）。

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