氫氧化鎂阻燃材料改性工藝研究現狀

曹雨微，逯登琴，宋學文，賈發云，羅仙平,3,

(1.西部礦業集團有限公司，青海西寧 810001；2.青海西部礦業工程技術研究有限公司，青海西寧 810006；3.西安建筑科技大學材料科學與工程學院，陜西西安 710055；4.青海省鹽湖鎂資源開發工程技術研究中心，青海德令哈 817000)

隨著經濟的不斷發展進步，高聚物材料的應用越來越廣泛。近年來，高聚物引發的火災事故引起了社會各界的高度重視，阻燃型高聚物的研發成為熱點。目前,市場上使用的有機類阻燃劑有發煙量大、煙氣有毒等危害受到了歐洲、美國、日本及我國的法律限制，因此,無機類阻燃劑獲得了極大的關注。氫氧化鎂阻燃劑分解溫度高(340 ℃～450 ℃)，熱分解產物為MgO和H2O，不釋放任何有毒有害物質，對環境和人類健康沒有任何危害，因此，氫氧化鎂阻燃劑是目前最受關注的無機類阻燃劑之一，具有廣闊的應用前景。

目前，市場上生產的氫氧化鎂阻燃劑基本上都是微米級(d>5 μm)，粒徑分布寬，在應用中需大量填充；另外制備的氫氧化鎂產品易團聚、疏水性強、與高分子聚合物不兼容。實際應用中氫氧化鎂對高分子聚合物材料的力學性能造成了嚴重的損害[1]，極大地限制了氫氧化鎂阻燃劑的應用，通過一定的物理化學方法獲得表面極性低、親水性強、粒徑小且分布窄、能夠較好的與高分子聚合物兼容的氫氧化鎂阻燃劑成為了當前科技工作者研究的熱點。

一方面，使用有機官能團對氫氧化鎂表面改性能夠降低氫氧化鎂表面的極性，提高其與高分子聚合物的兼容性[2]；微納米級的超細氫氧化鎂填充量低，使用其制備的復合材料性能良好。另一方面，同樣質量微納米級的氫氧化鎂阻燃性能比微米級氫氧化鎂高幾倍，且對聚合物高分子材料性能影響也較低。極性低的微納米級氫氧化鎂能夠在高分子聚合物材料中均勻分散，使得整個材料的阻燃性能、力學性能保持一致[3-5]。因此，針對氫氧化鎂阻燃劑的表面改性和超細化能夠解決氫氧化鎂阻燃劑應用中存在的缺點。國內外科技工作者針對氫氧化鎂的改性主要進行了以下三個方面的工作：(1)有機化合物對氫氧化鎂的表面改性研究，實現對氫氧化鎂表面極性的降低，降低氫氧化鎂的疏水性，解決其與高分子聚合物不兼容的問題；(2)超細化氫氧化鎂改性制備的研究，解決氫氧化鎂易團聚、分散性差、填充量大的缺點；(3)添加劑對超細化氫氧化鎂形成作用機理的分析研究。

1 氫氧化鎂阻燃材料的改性的原因

1.1 氫氧化鎂阻燃材料應用要求

作為阻燃劑的氫氧化鎂有以下幾方面的要求：(1)必須具有極高的純度(Mg(OH)2>93%)，純度高的氫氧化鎂不僅阻燃性能高，而且可以減少其在材料中的添加量；(2)粒度小，用微納米級氫氧化鎂制備的復合材料在各方面的性能(包括阻燃效果，消煙和力學性能等)都遠遠優于微米級的氫氧化鎂；(3)表面極性低，氫氧化鎂表面極性降低時，團聚程度就會降低，分散性和相容性增加，作為阻燃材料添加到聚合物中才能與聚合物具有較好的相容性，降低對材料力學性能的影響。

1.2 氫氧化鎂阻燃材料改性原因

目前，市場上生產的氫氧化鎂粒徑比較大，有些產品粒徑高達幾十微米，直接作為阻燃劑進行添加，分散性差，對材料的力學性能影響極大。工業上通常使用物理方法進行研磨，使其粒徑降低到幾微米，采用物理方法制備的氫氧化鎂表面極性高，易于團聚，作為阻燃材料與聚合物基體不兼容，不僅降低了其阻燃性能，且對材料的力學性能造成了嚴重損害。無機阻燃劑與有機阻燃劑相比填充量較大，從而導致無機阻燃劑的效率降低。在實際應用中為了實現氫氧化鎂阻燃劑更好的阻燃效果，必須在聚合物基體中大量的使用，氫氧化鎂的大量添加又會降低復合材料的力學性能。通過將工業級氫氧化鎂制備為微納米級且微觀結構排列有序的氫氧化鎂能夠大幅度降低其在聚合物基體中的添加量，微納米級的氫氧化鎂材料表面暴露的陰陽離子空位較多，極性強，表面自由能高，易于團聚，分散性差，作為阻燃材料很難與聚合物基體很好的相容。利用特定化合物的功能性可以使材料表面“自由”位點或區域具有不同的結構，同時，這些區域就是作為修飾分子和金屬原子的附著點[6]，這點在材料領域應用的范圍比較廣。通過使用特定化合物對氫氧化鎂的表面進行改性，能夠解決其表面自由能高、極性強、易于團聚的缺點，改性后的氫氧化鎂與聚合物基體具有極好的兼容性，因此，關于氫氧化鎂的表面改性和超細化的制備工作得到了國內外科技工作者廣泛的關注。

2 氫氧化鎂表面改性研究

氫氧化鎂作為高分子聚合物的阻燃劑，最重要的是要與高分子聚合物良好兼容，實現均勻分散，最終達到阻燃的目的。使用特定化合物對氫氧化鎂表面改性可以降低氫氧化鎂的表面極性，使其表面具有疏水性，改善氫氧化鎂與聚合物的相容性。氫氧化鎂表面化學改性是利用化學法將有機分子中的官能團或無機凝膠分子在氫氧化鎂粉體表面進行選擇性吸附或特定吸附或發生化學反應，從而對顆粒表面進行包覆，使顆粒表面有機化或改變極性，最終實現表面改性。常用的表面改性劑主要有偶聯劑硅烷偶聯劑和鈦酸酯、鋁酸酯偶聯劑和高級脂肪酸及其衍生物等。氫氧化鎂的改性還可達到其他的功能，例如改變氫氧化鎂的顆粒形貌，擴大其應用范圍。

2.1 偶聯劑

Xiao-lang Chen 等[7]將硬脂酸鋅和鈦酸鹽改性后的Mg(OH)2填充到聚丙烯(PP)中作為阻燃劑。研究結果表示，Mg(OH)2顆粒表面吸附了大量的硬脂酸鋅和鈦酸鹽。復合材料粘度復數(η*)值隨著改性劑吸附量的增加而降低。由于改性劑增強了Mg(OH)2顆粒與PP基體的界面粘附力，從而提高了PP/Mg(OH)2復合材料的拉伸強度和沖擊強度，極限氧指數(LOI)結果顯示鈦酸鹽處理的Mg(OH)2極大的提高了PP/Mg(OH)2復合材料的阻燃性。

Wei Luo等[8]使用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(γ-APS)其對Mg(OH)2表面改性。研究表明，氫氧化鎂的表面上接枝了多層γ-APS分子，制備過程中溶液的pH值決定了對γ-APS分子在Mg(OH)2顆粒表面的取向和覆蓋密度，建立了Mg(OH)2顆粒與γ-APS分子表面吸附方向與覆蓋密度之間的關系，并通過試驗對吸附特性進行了解釋。

Xiang-jian Kong等[9]研究了γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、硼酸、二苯基二羥基硅烷多種硅烷類組合劑改性后氫氧化鎂在低密度聚乙烯(LLDPE)中的阻燃性能及力學性能。研究結果表明，Mg(OH)2表面吸附了磷、硅、硼等元素；分析了改性后Mg(OH)2的熱分解行為，使用改性后的Mg(OH)2(添加量為5%)與LLDPE按1 ∶1配比形成復合材料，其阻燃性能達到了V-0評級，極限氧指數高達34%，復合材料的熱釋放速率和燃燒速率下降明顯，改性Mg(OH)2使得復合材料的力學性能得到了改善，改性后Mg(OH)2顆粒在LLDPE基體中的分散性得到了提高，Mg(OH)2顆粒與LLDPE表面結合力也得到了增強。

Sheng-jie Lan等[10]為了提高Mg(OH)2作為填料加入聚合物基體后的分散性和相容性，采用乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)對Mg(OH)2表面進行改性，并研究了Mg(OH)2與VTMS的界面相互作用。研究結果表示，Mg(OH)2的團聚性得到了有效改善，改性劑在Mg(OH)2表面形成了一層吸附膜，VTMS分子限制了Mg(OH)2的表面極性，Mg(OH)2表面由親水性轉向了疏水性，Mg(OH)2在有機相中的分散性和相容性也得到了明顯提高；VTMS改性后的Mg(OH)2顆粒的熱穩定性也得到了增強。

Chun-feng Wang等[11]采用聚碳硅烷(PCS)對Mg(OH)2進行表面改性，將改性后Mg(OH)2作為阻燃材料添加到聚乙烯(PE)中。研究結果表明，利用聚碳硅烷改性后的Mg(OH)2制備PE/PCS/Mg(OH)2復合材料，其極限氧指數(LOI)增大到了35.0，改性后的Mg(OH)2在燃燒的聚乙烯(PE)表面形成了致密性高、熱穩定強的類陶瓷狀阻擋層，極大的提高了聚乙烯的阻燃性和耐熱性。

2.2 高級脂肪酸

Hong-yan She等[12]使用油酸(C17H33COOH，OA)作為表面改性劑在新型撞擊流-旋轉填充床(IS-RPB)反應器中對Mg(OH)2表面進行了原位改性。研究結果表明，Mg(OH)2表面吸附了OA分子，與未改性的氫氧化鎂產物相比，制備的Mg(OH)2具有優異的疏水性，測試結果顯示接觸角高達101.4°，改性后的Mg(OH)2與液體石蠟具有良好的相容性。

Hong Yan等[13]將油酸(OA)改性后的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)接枝到納米級的氫氧化鎂表面獲得了疏水性氫氧化鎂納米顆粒。研究結果表明，OA改性后的有機高分子PMMA成功地接枝到了氫氧化鎂納米粒子表面，使得氫氧化鎂納米粒子在有機相中的分散性和相容性的到了極大提高。

Dong-min An等[14]以十八烷基二氫磷酸(n-C18H37OPO3H2，ODP)為表面改性劑，采用一步沉淀法成功合成了疏水性Mg(OH)2納米粒子。研究結果表明，改性后的氫氧化鎂表面接枝了官能團，疏水性得到了極大的增強，對其與高分子聚合物的相容性有極大的促進作用。熱重分析(TGA)和差示掃描量熱法(DSC)表明在Mg(OH)2顆粒表面添加少量烷基磷酸鎂可以提高LDPE/Mg(OH)2復合材料的熱穩定性。

3 超細化氫氧化鎂研究

超細化是增強氫氧化鎂與聚合物兼容性、降低填充量有效的方法之一。制備工藝對氫氧化鎂最終形貌的粒徑大小、粒徑分布、形貌等物理化學性質具有決定性的影響，通過改變制備工藝是獲得超細級氫氧化鎂最有效的方法。溶劑熱和水熱法、微波輔助法和超聲波化學法在制備微納米級的材料方面已得到了大量的驗證，在制備超細級氫氧化鎂阻燃劑材料方面也有了一些研究報道。溶劑熱和水熱法、微波輔助法和超聲波化學法能夠在氫氧化鎂沉淀形成過程中提供特殊的條件，控制氫氧化鎂的沉降速度、晶型生長等過程；上述工藝還可以在制備過程中添加一定的礦化劑，最終獲得粒徑分布均勻的超細級氫氧化鎂。

3.1 溶劑熱和水熱法

溶劑熱和水熱法是一種在高溫高壓下制備化合物的化學合成方法，工藝條件的差異在于使用的溶劑不同(有機物或者水)，溶劑熱和水熱法能夠實現對晶體結晶過程的控制，從而獲得粒徑分布均勻、分散性高的微納米級產品。

Da-lai Jin等[15]以Mg(NO3)2和N2H4·H2O作為原料，使用水熱法制備了微觀形貌有序排列的六角片狀納米級Mg(OH)2阻燃材料。

Hong Yan等[16]使用MgCl2·6H2O和氨水作為原料制備了Mg(OH)2，使用水熱法在分散劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)存在下對Mg(OH)2進行了再結晶處理，獲得了高分散性超細氫氧化鎂。研究結果表明，水熱處理對Mg(OH)2的再結晶形成可以實現過程控制，促使高分散超細氫氧化鎂形成。

Hassouna Dhaouadi等[17]使用MgO作為原材料，以CTAB為表面活性劑，使用水熱法誘導納米棒Mg(OH)2形成。通過對制備產物性能的研究表明，在水熱和CTAB共同作用下，能夠利用MgO獲得納米級Mg(OH)2。

Latha Kumari[18]以Mg(NO3)2和NaOH為原料水熱法合成了微/納米級Mg(OH)2。通過對水熱處理溫度和反應時間的控制，獲得了團聚程度低、粒徑分布均勻的Mg(OH)2顆粒。

A.Sierra Fernandez等[19]使用Mg(NO3)2·6H2O和N2H4·H2O作為原料，采用水熱法制備了納米級Mg(OH)2。研究結果表明，水熱法能夠實現對Mg(OH)2晶體生長的控制，從而獲得了粒徑分布均勻的納米級Mg(OH)2。

Wei-liu Fan[20]使用MgCl2·6H2O和NH3·H2O制備了Mg(OH)2前驅體Mg10OH18Cl2·5H2O，分別使用乙二胺，1,6乙二胺，吡啶作為溶劑，采用溶劑熱法制備了一維納米級Mg(OH)2。

3.2 微波輔助法

微波輔助法是利用微波作加熱方式，微波輔助法具有快速加熱和快速冷卻的優點，可大量減少反應時間。作為傳統加熱的一種替代方法來進行固態和溶液中材料的合成已經引起了相當大的關注。

2004年，Hua-qiang Wu[21]等第一個報道了以Mg(NO3)2和NaOH為反應物，在室溫水溶液中使用微波輔助法，合成了纖維狀Mg(OH)2納米粒子。

Gary W. Beall等[22]分別使用鎂金屬、MgCl2和Mg(C2O2H4)2作原料，使用微波輔助法制備了氫氧化鎂，由于微波輔助快速加熱的特點，Mg(OH)2結晶速度快，最終形成了納米級的Mg(OH)2。

H.Y.Zahran等[23]使用鎂金屬和過氧化氫作為原料，微波輔助/水熱法快速制備了納米級Mg(OH)2，并對制備的納米級Mg(OH)2進行了表征。

3.3 超聲輔助法

Guo-lin Song等[24]使用MgCl2和NaOH作為原料制備氫氧化鎂，研究了超聲輔助對形成納米級Mg(OH)2的作用。試驗結果表明，超聲波的使用限制了Mg(OH)2結晶過程中(001)晶面的生長，同時降低了Mg(OH)2的結晶過程，最終獲得了粒徑分布均勻的納米片狀Mg(OH)2產品。

Mohammad Amin Alavi和Ali Morsali[25]使用Mg(CH3COO)2和NaOH作為原料，研究了超聲波頻率對Mg(OH)2微觀形貌、粒徑分布和熱穩定性的影響。研究結果表明，超聲輔助法能夠對最終Mg(OH)2產品的粒徑產生決定性的影響。

Zhibo Xing[26]以活性MgO作為原料使用超聲輔助法制備Mg(OH)2，對氫氧化鎂的形成機理和微觀結構進行了分析。在超聲輔助法的工藝下制備了六角片狀Mg(OH)2，超聲輔助法對六角片狀Mg(OH)2的形成作用尚不清楚。

4 氫氧化鎂制備過程中添加劑的作用機理研究

Jian-ming Chen等[27]使用Ca(OH)2和MgCl2作為原料制備MgCl2-xClx(0

X.T.Sun等[29]使用溶劑熱和水熱法制備了一維納米級Mg(OH)2，對水、丙酮和乙醇在一維納米級Mg(OH)2形成中的作用機理進行了分析，乙醇溶劑和氫氧化鈉濃度是將513MOS納米線轉化為一維納米級Mg(OH)2的關鍵因素。Mg(OH)2在乙醇溶液和水溶液中分別形成了片狀和棒狀，形成作用機理分析圖見圖1。

圖1 Mg(OH)2形成機理Fig.1 Formation mechanism of Mg(OH)2

Qiang Wang等[32]研究了聚乙二醇-20000(PEG-20000)對形成納米級六角片狀Mg(OH)2的作用機理。PEG-20000是長鏈狀分子，即由-CH2-O-CH2-O-CH2-組成，可在水中形成鏈結構。PEG-Mg2+對最初可能是通過配位相互作用形成的，即每個氧原子都吸引一個Mg2+離子。隨著攪拌時間和反應時間的增長，PEG-Mg2+配位體開始松動。由于空間相互作用，在動態不穩定系統中形成了一種新的過渡狀態。在過渡狀態下，PEG分子鏈骨架不可避免地會發生扭轉和纏繞，它們相互之間形成一系列連續的六角形孔隙。在此過程中，通過配位相互作用從一個氧原子吸引一個Mg2+的狀態轉變為一個Mg2+吸引兩個氧原子以維持六角形結構的穩定性。由于六角形孔的限制和較弱的原子作用力，溶液中其余的Mg2+在六角形孔中游離。當系統中加入OH-達到Mg2+總量的一半時，OH-傾向于與在第一個位置的六角形孔中解離的Mg2+發生反應，形成氫氧化鎂的小晶核。隨著反應溫度和時間的增加，氫氧化鎂小晶核逐漸長大，脫離六邊形孔隙，在六角形孔隙的作用下形成了納米級六角片狀Mg(OH)2。

表面活性劑對形成超細級微納米Mg(OH)2有重要的影響。表明活性劑能夠決定顆粒的大小和分散性，同時，其不僅在Mg(OH)2結晶過程可以抑制顆粒的共生，而且可以選擇性的吸附到晶體特定表面，抑制晶粒的生長，最終形成超細級Mg(OH)2產品。

5 結論與展望

當前關于氫氧化鎂的改性主要集中于氫氧化鎂表面極性的改變和超細級氫氧化鎂的制備工藝的研究。目前，氫氧化鎂改性工作的研究已經十分廣泛，也取得了可喜的成就，但是在實際應用中還存在著許多急需解決的問題。未來對氫氧化鎂阻燃材料的制備研究可從以下幾個方面著手：

1)表面改性的超細級氫氧化鎂用作阻燃劑時，其氫氧化鎂的粒徑、晶型、表面性質等對材料阻燃性能的影響，需要加強相關方面的研究。

2)使用多種添加劑對氫氧化鎂產品改性的相關研究還比較少，可以增大相關方面的研究。

3)需加強氫氧化鎂應用范圍的研究，目前國外對于氫氧化鎂阻燃劑的應用范圍遠高于我國，因此對于應用方面的研究需要進一步加大。

在過去的二十年中，氫氧化鎂改性和超細化制備研究取得了巨大的進步。氫氧化鎂的無毒性、來源廣泛、價格低廉，是該材料作為阻燃劑的最大優勢。隨著環保力度的加強，未來氫氧化鎂在阻燃劑材料中的應用會不斷的增大，實現氫氧化鎂阻燃劑的表面改性和超細化制備對其在阻燃材料行業的應用具有重要的意義。