原子熒光測定水中汞的不確定度分析

李艷蘋，劉小騏，王翠翠，高 艾

(自然資源部天津海水淡化與綜合利用研究所，天津 300192)

1 前言

測量不確定度是判斷測量結果的依據和評定測量水平的指標，CNAS文件[1-2]《檢測和校準實驗室能力認可準則》和《檢測和校準實驗室能力認可準則在化學檢測領域的應用說明》要求與檢測結果有關的數據應進行不確定度的評定，因此隨著實驗室認證認可活動越來越受重視，檢驗檢測實驗室具有評定測量不確定度的能力也顯得尤為重要。

文章主要依據JJF 1059.1-2012《測量不確定度評定與表示》、CNAS-GL06-2018《化學分析中不確定度的評估指南》、GB/T 28898-2012《冶金材料化學成分分析測量不確定度評定》等標準文件[3-5]，進行了原子光光度計測定水中汞的不確定度評定，找出影響不確定度的主要分量，準確地評估了水樣中汞測定的可靠程度，同時也便于為水環境中汞的實際監測工作提供科學、完整的檢測數據。

2 主要儀器與試劑

原子熒光光度計，PF6-2，北京普析通用公司。

25 mL A級比色管；移液槍：(100～1 000) μL、(1 000～5 000) μL，經校準，校準的擴展不確定度分別為0.4 μL、2 μL(k=2)。

3 標準和樣品的測定

標準系列的配制：用移液槍分別吸取汞標準物質(10.0 ng/g)0 μL、250 μL、500 μL、1 000 μL、1 500 μL、2 000 μL、2 500 μL 于7個25 mL比色管中，用純水定容至刻線。分別向水樣、空白級標準溶液加入2.5 mL鹽酸，加入1.25 mL溴酸鉀—溴化鉀，搖勻20 min后，加入30 μL鹽酸羥胺溶液，搖勻，等待上機測試。

儀器開機預熱穩定1 h后，編好方法，分別吸入標準曲線系列溶液，儀器測得熒光值并自動繪制標準曲線，再吸入樣品空白和水樣，儀器算出水樣中汞的含量，2個平行樣測定的平均值c=0.515 μg/L。

4 數學模型的建立

式中：I——樣品熒光強度；a——標準曲線截距；b——標準曲線的斜率；U(Se)——汞的不確定度。

5 各不確定度分量的量化

5.1 校準曲線相對標準不確定度

標準系列測定數據見表1。

表1 標準系列測定數據Tab.1 Standard series determination data

擬合校準曲線的方程為：Ii=a+bci

對樣品中汞平行測定2次，測定結果為c=0.515 μg/L，每個校準曲線溶液測定3次，則P=2，n=21。殘余標準偏差為：

因此,從圖7(a)可以看出,T4、T6、T21、T23、T24和T26測得的溫度變化趨勢與冷卻液溫度T22相似。與上述7條溫度曲線相比,主軸箱的波動幅度較小。在進給系統,安裝在電機上的溫度傳感器測得的溫度較高。安裝在導軌或立柱對稱位置上的溫度傳感器具有接近的溫度曲線。

校準曲線線性擬合引入測量結果不確定度為：

則校準曲線引入測量結果的相對不確定度：

5.2 測量重復性引起的相對不確定度urel(2)

樣品中汞11次重復測定的結果分別為0.494 μg/L、0.525 μg/L、0.514 μg/L、0.511 μg/L、0.518 μg/L、0.512 μg/L、0.514 μg/L、0.512 μg/L、0.512 μg/L、0.504 μg/L、0.512 μg/L。

單次測量的實驗標準差，由貝塞爾公式得：

樣品平均值的標準不確定度為

故樣品平均值的相對標準不確定度為：

5.3 校準曲線溶液濃度引起的相對不確定度urel(3)

5.3.1 標準物質本身的相對不確定度urel(3)1

標物證書給出的擴展相對不確定度為0.4%，包含因子k=2，所以相對標準不確定度為:

urel(3)1=0.004/2=0.002

5.3.2 定容體積引起的相對不確定度urel(3)2

5.3.3 分取標準溶液體積的相對不確定度urel(3)3

配制校準曲線溶液時，采用(100～1 000) μL和(1 000～5 000) μL的移液槍分別移取汞標準物質0 μL、250 μL、500 μL、1 000 μL、1 500 μL、2 000 μL、2 500 μL于7個25 mL比色管中，2個移液槍經校準，校準的擴展標準不確定度(k=2)分別為0.4 μL和2 μL，相對標準不確定度分別為0、0.2/250、0.2/500、0.2/1 000、1/1 500、1/2 000、1/2 500。

按均方根計算分取標準溶液體積的相對標準不確定度：

因此，校準曲線溶液濃度引起的相對標準不確定度為：

5.4 分析儀器的相對標準不確定度urel(4)

6 合成標準不確定度及擴展不確定度

以上各分量互不相關，相對合成標準不確定度

=0.023

測量結果的合成標準不確定度uc=0.023×0.515=0.011 8 μg/L

取95%的置信水平，包含因子k=2，則擴展不確定度:

U=2uc=0.011 8×2=0.024 μg/L

7 測量結果的表示

水中汞的測量結果為(0.515± 0.024) μg/L。

8 結論

采用原子熒光光度計測量水中汞，從各個不確定度分量的計算結果可以看出，校準曲線擬合、測量重復性、所用標準物質以及儀器本身的不確定度分量對總合成不確定度的貢獻比較大，其它分量貢獻較小。因此，可采取相應的措施如可以通過調整儀器參數至最佳狀態，選擇合適的校準曲線，選擇不確定度較小的標準物質等，使測量不確定度控制在更低的范圍。