PUREX流程中TBP輻解產物對Pu(Ⅳ)反萃的影響研究

朱浩瑋，左 臣，晏太紅，呂洪彬，鄭衛芳

(中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京 102413)

乏燃料中的钚元素是寶貴的核材料，需要充分地純化回收。典型的PUREX(plutonium uranium recovery by extraction)流程中，為達到钚純化、濃縮、回收的目的，通常采用反萃劑將Pu(Ⅳ)反萃到水相，Pu(Ⅳ)的反萃效果直接影響钚回收率、钚濃縮倍數等關鍵的工藝指標。未被反萃的钚在后續污溶劑處理的堿洗過程中將進入含鹽的中放廢液，并在其中發生聚合、積累和沉淀，不但難以回收，而且沉淀的钚可能達到臨界質量并造成引起自發鏈式反應的條件[1]。因此在進行溶劑回收的堿洗過程之前，實現Pu(Ⅳ)的有效反萃十分重要。

PUREX流程中的有機溶劑以磷酸三丁酯(TBP)為萃取劑、烷烴為稀釋劑，常用的Pu(Ⅳ)反萃劑有羥胺(HAN)、四價鈾、稀硝酸等。強輻照場下，TBP和烷烴稀釋劑都會發生輻解，生成與Pu(Ⅳ)配位能力很強的輻射降解產物，使得部分Pu(Ⅳ)難以被反萃。后處理廠的運行經驗表明，無論是對熱堆乏燃料還是快堆乏燃料進行后處理的過程中，或在含Pu有機相的放置過程中，都存在Pu(Ⅳ)不能被充分反萃的問題，例如，法國UP3廠在進行動力堆乏燃料后處理時，以HAN為反萃劑的钚純化循環中存在有機相Pu(Ⅳ)保留的現象[2]，印度在進行快堆乏燃料后處理時，以稀硝酸為反萃劑共反萃鈾钚的過程也存在有機相Pu(Ⅳ)保留的現象[3]。

文獻報道的輻解產物種類很多，有多種輻解產物可造成Pu(Ⅳ)難以反萃[4-14]，但缺乏PUREX流程條件下各種輻解產物對Pu(Ⅳ)反萃影響程度的比較。只有明確影響Pu(Ⅳ)反萃的主要輻解產物，才能有針對性地深入開展輻解產物存在下Pu(Ⅳ)的反萃過程化學研究，才可通過輻解產物產生量計算Pu(Ⅳ)的反萃效果，為流程模擬的完善提供數據支持。

在熱堆乏燃料后處理的PUREX流程中，共去污循環鈾钚分離段采用四價鈾為反萃劑，钚純化循環钚反萃段采用羥胺-肼為反萃劑，在進行快堆乏燃料后處理時，共去污循環鈾钚共反萃段采用稀硝酸為反萃劑。根據文獻報導，在一定量的輻解產物存在下，四價鈾對Pu(Ⅳ)仍然有很好的反萃效果[15-17]，而HAN和稀硝酸對Pu(Ⅳ)的反萃效果會大大降低[18-20]。TBP輻解產生HDBP，HDBP進一步輻解產生H2MBP和H3PO4。雖然H3PO4也能與Pu(Ⅳ)配位，但其濃度很小，影響可以忽略，因此本文主要比較HDBP和H2MBP對Pu(Ⅳ)反萃的影響。

本工作首先通過比較文獻報導數據，排除PUREX流程中對Pu(Ⅳ)反萃影響很小的輻解產物，然后通過反萃實驗和分光光度法實驗，對兩種典型的輻解產物磷酸二丁酯(HDBP)和磷酸一丁酯(H2MBP)與Pu(Ⅳ)保留之間的比例關系進行實驗研究，結合PUREX流程中HDBP和H2MBP的生成量比較兩者對Pu(Ⅳ)反萃的影響程度，以明確在流程中起主要影響的輻解產物，最后計算了PUREX流程中不同工藝段Pu(Ⅳ)的反萃效果。

1 實驗材料

1.1 儀器

漩渦振蕩器：上海均化生物科技有限公司；TDL80-2B型離心機：上海安亭科學儀器廠；Lambda950紫外可見分光光度計：美國Perkin Elemer；酸堿滴定儀：上海梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；低本底α計數器：ZnS探頭，北京核分析儀器廠。

1.2 試劑

Pu(Ⅳ)的硝酸溶液：將Pu的HNO3溶液用直徑為0.5 cm的2606陰離子交換樹脂純化，淋洗后得Pu(Ⅳ)溶液，分光光度法和萃取法分析Pu(Ⅳ)含量大于98%；磷酸二丁酯：純度大于98%，國藥集團生產；磷酸一丁酯：純度大于98%，加拿大多倫多化學研究責任有限公司；其余試劑均為國藥集團生產，分析純。30% TBP/正十二烷，用5% Na2CO3和0.1 mol/L HNO3各洗三次后，水洗至中性。

2 實驗方法

2.1 HDBP、H2MBP存在下HAN反萃钚

在22 ℃下，配制一定濃度的Pu(Ⅳ)-30%TBP-正十二烷溶液，各取1 mL用于分光光度法分析。取兩份樣品，分別加入一定量的HDBP與H2MBP，混合均勻后，各取1 mL用于分光光度法分析。分別取含HDBP、H2MBP的Pu(Ⅳ)-30%TBP-正十二烷有機相，與一定濃度的HAN溶液等體積混合，震蕩一定時間后分相，取25 μL有機相制源用于α計數法分析，1 mL有機相用于分光光度法分析。考察HDBP、H2MBP與HAN作還原劑時钚保留的關系。

2.2 分光光度法

將上述實驗中所得溶液放置反應平衡后，取1 mL有機相于石英比色皿中，用分光光度計測定溶液的吸收光譜。

2.3 HDBP、H2MBP存在下Pu反萃率隨時間變化

在22 ℃下，配制一定濃度的Pu(Ⅳ)-30%TBP-正十二烷溶液，分別加入不同濃度的HDBP與H2MBP，再與一定濃度的HAN溶液等體積混合，震蕩不同時間后，取樣分相，取1 mL有機相用于分光光度法分析。分別考察HDBP濃度(0～0.1%)、H2MBP(0～0.1%)濃度、反萃時間(0～200 min)對Pu反萃率的影響。

3 結果與討論

3.1 磷酸一丁酯、磷酸二丁酯存在下羥胺反萃钚過程中有機相光譜

向1.27 g/L Pu(Ⅳ)-30%TBP-正十二烷中逐漸加入HDBP，隨著30%TBP中HDBP含量增加，720、740 nm處出現HDBP與Pu(Ⅳ)配合物的特征峰，490 nm處Pu(Ⅳ)的特征峰吸光值下降，如圖1所示。Pu(Ⅳ)-TBP和Pu(Ⅳ)-HDBP配合物在490 nm處均有特征峰，Pu(Ⅳ)-TBP配合物在493 nm處的吸光系數大于Pu(Ⅳ)-HDBP配合物在492 nm處的吸光系數，因此當體系中Pu(Ⅳ)-HDBP配合物增加時，490 nm處吸光值降低。

圖1 含Pu(Ⅳ)有機相的吸收光譜隨HDBP濃度變化Fig.1 UV-Vis spectra of organic phase with Pu(Ⅳ) at different content of HDBP

采用0.1 mol/L HAN-0.1 mol/L肼-0.5 mol/L硝酸反萃30%TBP-0.2%HDBP中的Pu(Ⅳ)，此時有機相中與HDBP配位的Pu(Ⅳ)含量約占總Pu(Ⅳ)濃度的一半，經過幾次反萃后，有機相光譜中490 nm處吸光值明顯降低，如圖2所示。通過α計數法分析有機相钚濃度，結果也顯示Pu濃度從初始的2.10 g/L下降到1.51 g/L，但720、740 nm處HDBP與Pu(Ⅳ)配合物的特征吸收峰并未有明顯變化，說明HAN難以反萃的是與HDBP配位的Pu(Ⅳ)。

圖2 30%TBP-0.2%HDBP中Pu(Ⅳ)經HAN反萃前后有機相吸收光譜變化Fig.2 UV-Vis spectra of 30%TBP-0.2%HDBP with Pu(Ⅳ) at different content of HAN

向1.27 g/L Pu(Ⅳ)-30%TBP中逐漸加入H2MBP，隨著30%TBP中H2MBP含量增加，490 nm處吸收峰下降，724、743 nm處出現了H2MBP與Pu(Ⅳ)配合物的特征峰，同時573 nm處出現弱吸收峰，如圖3所示。0.1 mol/L HAN-0.5 mol/L硝酸多次反萃30%TBP-0.02%H2MBP中Pu(Ⅳ)前后，通過α計數法分析顯示，有機相钚濃度從初始的2.10 g/L下降到1.75 g/L，有機相光譜中490 nm處吸收峰也明顯下降，但724、743nm處的吸收峰并無明顯變化，如圖4所示，說明HAN難以與H2MBP配位的Pu(Ⅳ)反萃。

圖3 含Pu(Ⅳ)有機相吸收光譜隨H2MBP濃度變化Fig.3 UV-Vis spectra of organic phase with Pu(Ⅳ) at different content of H2MBP

3.2 磷酸一丁酯和磷酸二丁酯濃度對钚反萃率的影響

采用0.1 mol/L HAN-0.1 mol/L肼-0.5 mol/L硝酸反萃Pu(Ⅳ)的實驗結果示于圖5。由圖5結果可知，HDBP或H2MBP存在下，钚的反萃速率降低，導致钚反萃率下降。反萃時間達到100 min后，有機相中Pu濃度趨于平衡。

圖4 30%TBP-0.2%H2MBP中Pu(Ⅳ)經HAN反萃前后有機相吸收光譜變化Fig.4 UV-Vis spectra of 30%TBP-0.2%H2MBP with Pu(Ⅳ) at different content of HAN

HDBP與HAN難以反萃的钚，難以反萃的钚濃度為30%TBP-HDBP中钚，經反萃后钚濃度與30%TBP中钚經反萃后钚濃度的差值之間的摩爾濃度之比約為2(表1)，這一結果與文獻[20-21]研究HDBP與Pu(Ⅳ)配位得到的配合物組成Pu(NO3)2(DBP)2相符。

a——HDBP；b——H2MBP圖5 不同HDBP或H2MBP濃度下30%TBP中钚濃度隨時間的變化a——HDBP；b——H2MBPFig.5 Relationship between c(Pu) in 30%TBP and time at different content of HDBP or H2MBP

H2MBP與HAN難以反萃的钚的摩爾濃度之比在1～2之間(表2)，且H2MBP與HAN難以反萃的钚(難以反萃的钚濃度為 30%TBP-H2MBP中钚經反萃后钚濃度與30%TBP中钚經反萃后钚濃度的差值)的摩爾濃度比隨H2MBP濃度升高而升高，說明隨著H2MBP濃度升高，Pu(Ⅳ)-H2MBP配合物組成中H2MBP含量增加。

采用0.5 mol/L硝酸多次反萃钚的實驗結果列于表3，由表3結果可知，30%TBP中HDBP與稀酸難以反萃的钚摩爾濃度之比約為2。前蘇聯科學家將含钚有機相放置不同時間后，采用稀酸反萃有機相中的Pu(Ⅳ)，分析難反萃Pu(Ⅳ)的量，計算HDBP的生成量，發現HDBP與稀酸難以反萃的Pu(Ⅳ)摩爾濃度之比約為2[20]，與本實驗中直接加入HDBP所得實驗結果一致。

表1 不同濃度HDBP下30%TBP中HAN難以反萃的钚與HDBP摩爾濃度之比Table 1 Molar ratio of remaining Pu(Ⅳ) in 30%TBP and HDBP at different content of HDBP

表2 不同H2MBP下30%TBP中HAN難以反萃的钚濃度隨時間的變化Table 2 Relationship between content of Pu in 30%TBP and time at different content of H2MBP

表3 HDBP與稀酸難以反萃的钚的比較Table 3 Molar ratio of remaining Pu(Ⅳ) in 30%TBP and HDBP

3.3 PUREX流程中影響Pu(Ⅳ)反萃的主要輻解產物和钚保留濃度

熱堆乏燃料后處理方面，Maya等[24]對輕水堆乏燃料后處理流程中溶劑輻解后產生的HDBP和H2MBP量進行計算，結果顯示，流程中溶劑接受的劑量在20～10 000 Gy之間，HDBP平均濃度為3×10-4mol/L(63 mg/L)，最高為1×10-3mol/L (210 mg/L)，H2MBP比其低兩個數量級。根據前期實驗結果，HDBP與HAN難以反萃的Pu(Ⅳ)摩爾濃度之比約為2，H2MP與HAN難以反萃的Pu(Ⅳ)摩爾濃度之比為1～2，由于H2MBP量遠低于HDBP量，因此在輕水堆乏燃料后處理流程中造成HAN難以反萃Pu(Ⅳ)的TBP輻解產物主要是HDBP。

快堆乏燃料后處理方面，由于快堆燃料燃耗深，即使在冷卻時間相同的情況下，對快堆混合氧化物乏燃料進行后處理時，PUREX流程中有機相接受的劑量是對輕水堆氧化鈾乏燃料進行后處理的10倍以上[25]。隨著對快堆乏燃料進行后處理時有機相接受劑量增加至105Gy以上，H2MBP所占比例大幅增加[24]，H2MBP對Pu(Ⅳ)反萃的影響不能忽略，造成Pu(Ⅳ)難以被稀酸反萃的主要輻解產物為HDBP與H2MBP。

確定了輻解產物與難反萃Pu(Ⅳ)的濃度關系后，可通過輻解產物生成量計算Pu(Ⅳ)反萃效果。文獻報導的HDBP生產量GHDBP值差異很大，由于GHDBP值的不確定性以及實際運行時復雜的工藝狀況，難以準確計算流程中HDBP的濃度，因此本文在考慮流程中HDBP濃度時，主要引用了實際工藝運行中測得的HDBP濃度數據。日本東海村后處理廠對乏燃料燃料進行后處理時，測量了钚三循環中幾個特定工藝點中HDBP的含量。在3B的反萃段有機相中HDBP為100 mg/L(0.5 mmol/L)，通常钚純化循環使用HAN反萃Pu(Ⅳ)，根據本文的實驗結果，HAN難以反萃的Pu(Ⅳ)與HDBP的摩爾濃度之比約為2，被HDBP配位的Pu(Ⅳ)濃度為0.25 mmol/L，即5.98×10-2g/L，這部分钚難以被HAN反萃，該計算值與工廠實際運行時的測量值在數量級上相符。

日本東海村后處理廠對乏燃料進行后處理時，鈾三循環中測得的HDBP濃度小于20 mg/L[17]，同時大量U(VI)的存在有利于Pu(Ⅳ)的反萃[20]，因此可以忽略HDBP對鈾純化循環中Pu(Ⅳ)反萃的影響。

對于共去污循環的鈾钚分離段，雖然共去污段放射性較強，但大量的γ射線能量并未被溶劑吸收，共去污循環中溶劑輻解并不比钚純化循環嚴重[17]，同時鈾钚分離段中大量U(Ⅵ)的存在有利于Pu(Ⅳ)的反萃，鈾钚分離段實際采用的還原劑U(Ⅳ)對輻解產物配位的Pu(Ⅳ)具有很好的反萃效果，因此可以忽略HDBP對鈾钚分離段钚反萃的影響。

印度處理碳化物快堆燃料時，有機相中HDBP大于1 g/L(5 mmol/L)[27]，根據本文的實驗結果，HAN難以反萃的Pu(Ⅳ)與HDBP的摩爾濃度之比約為2，其造成的钚保留濃度至少為10 mmol/L，即2.39 g/L。需要說明的是，各國進行快堆乏燃料后處理實驗中使用的乏燃料燃耗、冷卻時間差別較大，因此溶劑輻解生成HDBP的量也存在較大差異；引用的印度處理碳化物快堆燃料實驗中未測量H2MBP濃度；稀酸對鈾钚進行共反萃時大量U(Ⅵ)的存在對Pu(Ⅳ)反萃的影響程度尚不清楚，因此處理快堆乏燃料時難以反萃的Pu(Ⅳ)濃度尚無法得到準確計算。

4 結論

研究了PUREX流程中Pu(Ⅳ)與HAN的還原反萃反應，考察了TBP輻解產物對Pu(Ⅳ)反萃的影響。研究結果表明：HDBP與HAN、稀硝酸難以反萃的Pu(Ⅳ)摩爾濃度之比約為2，H2MBP與HAN難以反萃的Pu(Ⅳ)的摩爾濃度之比為1～2。HAN為還原劑時，PUREX流程中造成钚保留的主要溶劑輻解產物為HDBP與H2MBP。其中熱堆乏燃料后處理流程中對Pu(Ⅳ)反萃造成影響的主要輻解產物為HDBP，影響主要存在于钚純化循環。快堆乏燃料后處理流程中對Pu(Ⅳ)反萃造成影響的主要輻解產物為HDBP和H2MBP。

根據實驗結果，明確了流程中造成Pu(Ⅳ)難以充分反萃的主要輻解產物，并可計算出Pu反萃率，可為流程設計優化提供參考。